3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构和性能（英）

用TG-DTG-DSC方法研究富氮含能化合物3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的热性能,用量子化学方法研究其电子结构及爆轰性能。结果表明,3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷热分解是一个二阶段过程,在320 ℃左右有一个剧烈的放热峰。其热分解活化能和指前因子分别为225.80 kJ·mol^-1和10 17.71 s^-1。考虑到其热爆炸临界温度为600.25 K,活化熵为80.18 J·mol^-1·k^-1,活化焓为220.92 kJ·mol^-1,吉布斯自由能为173.87 kJ·mol^-1。利用K-J公式得到其爆速为8.70 km·s^-1, 爆压为34.34 GPa,表明3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷可用作潜在的高能、稳定的含能材料的候选物。     

3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构和性能（英文）

用TG-DTG-DSC方法研究富氮含能化合物3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的热性能,用量子化学方法研究其电子结构及爆轰性能。结果表明,3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷热分解是一个二阶段过程,在320℃左右有一个剧烈的放热峰。其热分解活化能和指前因子分别为225.80 k J·mol-1和1017.71s-1。考虑到其热爆炸临界温度为600.25 K,活化熵为80.18 J·mol-1·k-1,活化焓为220.92 k J·mol-1,吉布斯自由能为173.87 k J·mol-1。利用K-J公式得到其爆速为8.70km·s-1,爆压为34.34 GPa,表明3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷可用作潜在的高能、稳定的含能材料的候选物。     

2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及性能

以二硝基甘胍为原料,乙酸酐为酰化试剂,经酰化及硝化反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(四硝基甘胍,TNGG),并对其结构进行了表征。研究了影响TNGG产率的因素,并通过热重分析-差示扫描量热分析(TG-DSC)研究了其热分解行为,基于密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物的爆轰性能。结果表明,在反应时间为15 min,温度为25℃,98%发烟硝酸/P_2O_5硝化体系下,TNGG的产率最高,为31.3%。该化合物热分解过程在700℃内完成,整个过程失重约为100%,热分解峰温为182.6℃,热稳定性较好。理论计算结果表明,TNGG水解稳定性优于四硝基甘脲(TNGU)。TNGG的理论爆速为9.76 km·s~(-1),爆压为44.0 GPa,优于RDX和HMX。     

3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环［3.3.1］壬烷的硝解副产物及硝解机理

为了更好指导N2O5硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了DPT在N2O5/HNO3和N2O5/CH2Cl2两种体系中的硝解产物,采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并进行了结构表征,确证其为:N,N′-二羟甲基硝胺和1,9-二硝酰氧基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂壬烷。N2O5硝解DPT,当体系中溶解有硝酸铵时,N2O5浓度低时主要起硝化作用反应生成HMX,N2O5浓度高时主要起酯化作用反应生成直链产物;当体系中没有硝酸铵(或硝酸铵不溶解)时,N2O5主要起酯化作用也生成直链产物。     

1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的硝解反应机理

为了更好地指导五氧化二氮(N2O5)硝解1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了TAT在N2O5/HNO3体系中的硝解反应机理。采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并采用1H NMR、IR以及元素分析进行了结构表征,确证其为1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX)。TAT先迅速硝解形成一硝基化合物,再快速硝化形成DADN,DADN中酰胺碱性降低,反应慢慢硝化形成SEX,SEX再以更慢的速度硝化形成HMX,其中k2>k1,k2>k3>k4。     

2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及爆轰性能

以二硝基甘胍为原料,二苯基次膦酰羟胺(Dpp ONH2)为胺化试剂,经脱氢、胺化两步反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍)。采用红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)、质谱(MS)对目标结构进行了表征。研究了影响二氨基二硝基甘胍产率的因素,并通过正交试验确定了各个因素对目标产物影响的大小,确定了在Dpp ONH_2/MeCN胺化体系下,反应时间为48 h、温度为40℃、Dpp ONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比为3∶1时二氨基二硝基甘胍的产率最高,为35.07%。运用Gaussian 03程序包,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对其结构优化,并基于其优化结构,对该化合物的爆轰性能进行预测。用Monte-Carlo方法求得该化合物的理论密度为1.73 g·cm~(-3);设计等键等电子反应得到其标准摩尔生成热为416.09 k J·mol~(-1);Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物爆速为8.90 km·s~(-1),爆压为34.27GPa。理论计算结果说明该化合物密度、爆压、爆速均与RDX接近。     

四硝基吡咯及其衍生物结构与性能的理论研究

为了寻找新型高能量密度材料,设计了四硝基吡咯及其甲基、氨基、硝基衍生物。在DFT-B3LYP/6~(-3)1G*水平下对模型化合物进行了几何结构全优化。在DFT-B3LYP/6~(-3)11++G**水平计算了模型化合物的生成焓、爆轰性能。自然键轨道(NBO)分析了模型化合物引发键的强度进而考察了其热安全性。计算结果表明:1-甲基四硝基吡咯密度为1.88 g·cm~(~(-3)),爆速和爆压分别为8.66 km·s~(-1)和34.10 GPa,其爆轰性能具有与1,3,5-三硝基~(-1),3,5-三氮杂环己烷(RDX)相当的爆轰性能;四硝基吡咯、1-氨基四硝基吡咯密度分别为1.93 g·cm~(-3)和2.04 g·cm~(-3),爆速均为9.01 km·s~(-1),爆压分别为37.54 GPa和38.73 GPa,具有与1,3,5,7-四硝基~(-1),3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)相当的爆轰性能;由于五硝基吡咯中含有五个硝基,其热安全性最差,N(5)—NO2键离解能仅为60.8 k J·mol~(-1)。计算值与之前的实验值具有较好的一致性,表明计算值可靠。     

肼类硝基化合物的合成

本文研究了甲基肼、甲醛、硝仿间的缩合反应及其缩合产物的硝化反应,合成了N-甲基-N,N′-重(三硝基乙基)肼和N-甲基-N′-硝基-N,N′-重(三硝基乙基)肼。本文还研究了二氨基脲与2,2-二硝基丙二醇-1,3的缩合反应,合成了1,2,4,5-四氮杂-7,7-二硝基双环[3,3,1]壬酮-3。     

N-羟甲基叔胺的乙酰解反应及其在DAPT合成TAT反应机理中的应用

为研究3,7-二乙酰基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DAPT)乙酰解制备1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)的反应机理,以仲胺为原料与甲醛进行缩合反应合成了N-羟甲基叔胺,并在乙酸酐中研究其乙酰解反应。结果表明:N-羟甲基叔胺在进行乙酰化时,反应发生在氮原子而不是氧原子,脱去羟甲基得到相应的N-乙酰化产物。DAPT乙酰解先得到7-乙酰氧基亚甲基-1,3,5-三乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷,再经水解、乙酰化得到TAT;考察了硝酸铵在N-羟甲基叔胺乙酰解过程中的作用,发现硝酸铵在乙酰解过程中参与反应,释放的硝酸与仲胺反应生成硝酸盐,抑制了乙酰化反应的进行;加入硝酸铵后,乙酰化收率降低了18%~41%。     

4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A~3,Z=4,μ=0.1 00 mm~(-1),F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol~(-1),爆速为8743 m·s~(-1),爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg~(-1);采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。     

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成（英）

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。     

高致密球形RDX基浇注炸药的性能

为探索高致密球形黑索今(H-RDX)与普通黑索今(RDX)对浇注炸药性能的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等对两者的晶体形貌、热稳定性及机械感度进行评估;同时以典型浇注配方为例,探讨RDX类别对药浆黏度、药柱密度、爆速和冲击波感度的影响规律。结果表明:H-RDX表面光滑,晶体缺陷少,球形度高;与普通RDX相比,H-RDX的热分解表观活化能Ea和活化焓ΔH分别高10.79 kJ·mol^-1和10.81 kJ·mol^-1,撞击和摩擦感度分别降低20%和8%;相同配方下药浆黏度降低41%~45%,药柱密度提高0.6%~3.9%,爆速提高1%~3%,冲击波感度降低10%~14%,表现出更优的工艺性能、爆轰性能及安全性能。     

N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N~(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm~(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm~(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg~(-1),爆速为8.836 km·s~(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。     

耐热炸药ZXC-20的合成与性能

以2,3,4-三氟硝基苯为原料,采用硝化、成环及再硝化三步反应合成了12,52-二氟-1^4,1^6,3^4,3^6,5^4,5^6,7^4,7^6-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-杯[4]芳烃(ZXC-20)。采用溶剂挥发法得到ZXC-20·EtOH的单晶,并利用X射线单晶衍射技术表征了该单晶结构。用全自动真密度仪和综合热分析仪测定该化合物的密度和热稳定性,并采用EXPLO5 v6.01程序预测了其爆轰性能。结果表明,ZXC-20晶体属于P1空间群,晶胞参数为a=10.620(6)?,b=10.641(6)?,c=16.549(12)?。V=1524.5(16)?^3,Z=2,F(000)=788.0;在298 K下,ZXC-20的实测密度为1.912 g·cm^-3,热分解温度为333.76℃,理论爆速和理论爆压分别为8070 m·s^-1和29.5 GPa,均优于TATB,是一种潜在的含氟耐热炸药。     

含双芳-3发射药的灌注炸药爆轰性能

采用灌注成型工艺,将含敏化剂的含能灌注液填充于废弃的双芳-3发射药颗粒的空隙中,制备出灌注炸药。通过见证板试验、高速摄影、空中爆炸及水下爆炸试验分别研究了其爆轰性能、冲击波超压及能量输出特性。结果表明,采用灌注工艺,可制备性能优良的灌注炸药;随着敏化剂含量的增加,炸药的爆轰感度显著提高,但其爆速、冲击波超压及水下爆炸能量输出变化较小;该炸药的密度可达1.52 g·cm-3,爆速6600 m·s-1(Φ60 mm),比例距离为1.65～4.50 m·kg-1/3时TNT当量系数略大于1,比冲击波能及总能量分别为1.57,4.16 MJ·kg-1,高于常用的工业炸药,略低于TNT。     

含DAAzF的HMX基低感高能炸药研究

采用钝感炸药3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAzF)作为添加剂,设计了含DAAzF的奥克托今(HMX)基压装低感高能炸药配方,研究了配方的机械感度、冲击波感度、热安定性和爆轰性能.结果表明,细颗粒DAAzF能降低HMX的机械感度.在HMX基炸药中加入5%的DAAzF,可以得到一类爆速8650m·s-1以上、撞击感度低至0%且热性能好的压装型低感高能炸药.     

3,3′-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱的合成与性能（英）

以3,3'-双[单硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱为原料,经过硝化,二次硝化两步反应合成了3,3'-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱(BTNAF),总收率为68.7％;首次利用示差扫描量热法(DSC)研究了BTNAF的热行为,其熔点为59～61℃,分解温度为183.6℃,放热量为1989 J·g-1;通过高斯计算,对比了BNMAF,BDNAF和BTNAF的物化性能和爆轰性能,结果表明,BDNAF(爆速9560 m·s-1,爆压42.40 GPa)和BTNAF(爆速8944 m·s-3,爆压38.48 GPa)是潜在的性能突出的含能化合物.     

红色烟火着色剂MOF[Sr2(DTDA)(H2O)6]n的制备与性能

以富氮羧酸类分子2,2'-(3,3'-偶氮-双(1H-1,2,4-三唑-5基))二乙酸(H2DTDA)与氢氧化锶八水合物为原料,在水热条件下制备了一种金属有机框架(MOF)结构的新型红色烟火着色剂[Sr_2(DTDA)(H_2O)_6]_n(1);采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线单晶衍射(XRD)、粉末X射线单晶衍射(PXRD)和元素分析等对化合物结构进行了表征;采用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)、BAM标准法测试了化合物1的热性能和感度性能;设计了烟火剂配方,对化合物1应用于红色烟火着色剂的可行性进行分析。结果表明,化合物1是一种具有二维空间结构的MOF材料,其层状结构之间存在丰富的氢键作用;放大合成的水热实验同样可以得到高纯度的化合物1;撞击感度为80 J,摩擦感度 360 N;化合物1可作为红色着色剂应用于烟火剂配方中。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。     

微型爆炸网络用DNTF/HMX基传爆药研究

为了使爆炸网络装药在实现高爆速、高安全和小临界尺寸传爆的同时满足装药均匀性好、爆速极差小的要求,以3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)和奥克托今(HMX)为主体炸药,以含能聚合物聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)为粘结剂,配以其它助剂,设计出一种适用于微小尺寸爆炸网络的DNTF/HMX基传爆药配方,并采用微注射工艺将其装入到微型爆炸网络沟槽中。采用扫描电镜(SEM)表征了主体炸药颗粒粒径和形貌并观察和测试了装药表面;采用X射线衍射仪(XRD)测试了主体炸药和装药后炸药的晶型;采用直线传爆临界尺寸实验测试了传爆性能;采用撞击感度与冲击波感度实验测试了配方的安全性能。结果表明:配方的炸药组分固含量为85%,固化成型后装药表面平整,颗粒分布均匀,炸药晶型未发生变化,沟槽中装药密度可达1.6 g·cm~(-3)(理论密度的92%)以上。在此装药密度下,该配方的直线传爆临界尺寸为0.6 mm×0.6 mm,在0.8 mm×0.8 mm的沟槽中爆速为7558m·s~(-1),爆速极差为29 m·s~(-1);撞击感度特性落高为45.2 cm(5.0 kg落锤),冲击波安全性试验小隔板厚度值为8.74 mm。