几种芳香三硝基甲基化合物的合成

本文报告了九个新合成的芳香族三硝基甲基化合物:4-氯-3-硝基、4-溴-3-硝基、4-甲氧基-3-硝基、4-甲氧基-3,5-二硝基、4-氨基-3,5-二硝基、4-二甲胺基-3,5-二硝基、4-甲硝胺基-3,5-二硝基苯基三硝基甲烷、1,3-双(三硝基甲基)苯和5-硝基-1,3-双(三硝基甲基)苯;四个新合成的芳香二硝基甲基化合物:4-氯-3-硝基苯基二硝基甲烷、4-甲硝胺基-3,5-二硝基苯基二硝基甲烷、1,3-双(二硝基甲基)苯和5-硝基-1,3-双(二硝基甲基)苯。     

几种有机叠氮化合物的合成及性能研究

叙述了１－叠氮－２－（２，４，６－三硝基苯基）乙烷（１），２，４－二（Ｎ－硝基）乙胺基－６－叠氮基－１，３，５－三嗪（Ⅲ），３－硝基－３，５－二叠氮－３－杂氮戊烷（Ⅳ）和上叠氮甲基甲烷（Ⅴ）的合成及结构鉴定，其中Ｉ和Ⅲ未见文献报道，改进了Ⅳ的合成方法，并对这四个化合物的部分性能作了报道。     

6,6′-二硝基四氧化呋咱并[b,d,b′,d′]联苯的合成

运用往芳环上引入氧化呋咱基团的方法合成了无氢化合物6,6′-二硝基四氧化呋咱并[b,d,b′,d′]联苯(3),并对其部分性质做了报道。3,5,3′,5′-四叠氮基-2,4,6,2′,4′-五硝基联苯(1)经硝化后生成3,5,3′,5′-四叠氮基-2,4,6,2′,4′,6′-六硝基联苯(2),将(2)热解脱氮就得到题称化合物(3)。     

三硝基甲基化反应研究之二九硝基(艹米)及有关化合物的合成

运用三硝基甲基化反应,在易于操作的实验条件下,以四氧化二氮为硝化剂,由均苯三醛三肟经过六硝基莱及其三钾盐合成了九硝基莱(但未分离出纯品)。文中还叙述了与九硝基莱合成有关的三硝基甲基化反应产物,它们是3,5-双(三硝基甲基)苯甲醛、5-三硝基甲基-1,3-苯二甲醛、3,5-双(二硝基甲基)苯甲醛及其二钾盐、5-二硝基甲基-1,3-苯二甲醛及其钾盐、间(三硝基甲基)苯甲醛、间(二硝基甲基)苯甲醛及其钾盐。     

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3-甲硝胺基芪的合成

本文研究了在2,2′,4,4′,6,6′-六硝基芪分子中引入新的爆炸性基团的可能性。2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3-氯芪与甲胺发生亲核取代反应,得到2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3一甲胺基芪(1),然后再经过硝化反应,便得到可作为高能单质炸药使用的2,2′,4.4′,6,6′-六硝基-3-甲硝胺基芪(2)。     

5-叠氮基-1,2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)的合成及热性能（英文）

以5-氨基~(-1),2,4三唑基-5-乙酸(1)为原料,经Sandmeyer反应得到一种新型叠氮三唑类化合物5-叠氮基~(-1),2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析等手段对化合物结构进行表征。TG及DSC的研究表明,ATAA的热行为包括结晶水脱除、熔化及热分解三个过程,每个过程所对应的峰值温度分别为85.6,168.0℃和177.9℃。基于ATAA设计出一种新型多硝基含能化合物——5-叠氮基-3-硝仿基~(-1),2,4-三唑(2),并对其爆轰性能进行预估。结果表明其标准生成焓、理论密度及理论爆速分别为449.62 kJ·mol~(-1)、1.91 g·cm-3和9096 m·s~(-1),整体性能与HMX相当。     

5-叠氮基-1,2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)的合成及热性能（英）

以5-氨基-1,2,4三唑基-5-乙酸(1)为原料,经Sandmeyer反应得到一种新型叠氮三唑类化合物5-叠氮基-1,2,4-三唑-5-乙酸(ATAA)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析等手段对化合物结构进行表征。TG及DSC的研究表明,ATAA的热行为包括结晶水脱除、熔化及热分解三个过程,每个过程所对应的峰值温度分别为85.6,168.0 ℃和177.9 ℃。基于ATAA设计出一种新型多硝基含能化合物——5-叠氮基-3-硝仿基-1,2,4-三唑(2),并对其爆轰性能进行预估。结果表明其标准生成焓、理论密度及理论爆速分别为449.62 kJ·mol^-1、1.91 g·cm^-3和9096 m·s^-1,整体性能与HMX相当。     

咪唑类含能化合物的研究进展

主要介绍了咪唑类含能化合物1,4-二硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑、4,5-二硝基咪唑、2,4,5-三硝基咪唑、叠氮咪唑及其衍生物的研究现状与进展,并对咪唑类含能化合物的发展方向进行了展望.     

金属配合物类炸药的爆轰性能计算及数值模拟

拟合了高氯酸[四氨·双(5-硝基四唑)]合钴(Ⅲ))(BNCP)、高氯酸·四氨·双叠氮基合钴(Ⅲ) (DACP)以及四氨·双(3,5-硝基三唑)合铜(Ⅱ)三种金属配合物炸药的固体爆轰产物Co和Cu的Cowan状态方程参数和热力学函数系数,利用VLW爆轰产物状态方程程序计算了其爆速、爆压等爆轰参数值,同时根据计算得到的等...     

4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷的合成与热稳定性

多硝基金刚烷是一类结构稳定、具有良好应用前景的笼形含能材料。以丙二酸二乙酯和多聚甲醛为原料经过环合,脱羧,甲酰化,Aldol缩合,O-甲磺酰化,叠氮化,肟化和偕二硝化等步骤,以9.8%的总产率合成了4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷。用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了其热性能,21℃开始分解,251℃时达到峰值,表明具有良好的热稳定性。与2,2,6,6-四硝基金刚烷和2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷比较发现,用叠氮基取代2,2,6,6-四硝基金刚烷4-位上的氢,可降低热稳定性;用叠氮基取代偕二硝基,可提高其稳定性。利用密度泛函理论计算4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷的密度为1.79 g·cm~(-3),爆速为7770 m·s~(-1),爆压为26.68 GPa,表明4-叠氮基-2,2,6,6-四硝基金刚烷是一种高能化合物。     

1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的合成及性能

以1-氨基-2-硝基胍和4-硝胺基-1,2,4-三唑为原料,制备了一种新型含能离子盐——1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐,并优化了反应条件。用TG-DSC研究了其热分解行为。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,1-氨基-2-硝基胍4-硝胺基-1,2,4-三唑盐的产率最高为86.5%。该化合物在175.5℃左右剧烈分解,显示热稳定性较好。利用BornHaber循环求得该化合物的生成热为551.3kJ·mol-1。测得该化合物的密度为1.59g·cm-3。基于密度和生成热,通过Kamlet-Jacobs公式得到该化合物的爆速和爆压分别为8.05km·s-1和爆压26.6GPa。     

氮-氨基多硝基二唑的理论研究（英文）

采用密度泛函理论B3LYP方法,在aug-cc-p VDZ的水平上,对6种N-氨基多硝基二唑化合物的电子结构、能隙及感度进行了理论研究。运用Politzer的方法得到了6种化合物的固相生成热和密度;采用键离解能预估了化合物的热稳定性,其离解能为238.94~283.95 k J·mol-1;运用Kamlet-Jacob方程对其爆轰性能进行了预测。结果表明:1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(8.99 km·s-1,36.12 GPa)和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑(8.92 km·s-1,35.56 GPa)的爆轰性能与环三亚甲基三硝胺(RDX,8.75km·s-1,34.7 GPa)及环四亚甲基四硝胺(HMX,9.1 km·s-1,39.00 GPa)相当。综合热稳定性和爆轰性能,认为1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑是潜在的高能量密度材料。     

新耐热炸药

美国海军道康斯合成了两个新热安定和放射安定的炸药,即3,3″-二氨基-2,2″,4,4″,6,6′6″-八硝基间联三苯和3,3″-二氨基-2,2″,4,4″,5′,6,6″-七硝基间联三苯,这两个化合物熔点分别为345℃(分解)     

有机叠氮化物的热分解

用差热分析法研究了１１种叠氮甲基偕二硝基化合物的热分解，求得表观动力学参量Ｅ，Ａ，将叠氮化物与结构近似的含三硝基甲基的化合物对比，发现叠氮基团的引入使戎Ｅ值加大。研究了苯环上叠氮甲基偕二硝基的数量，位置对其分解动力学参量的影响。     

2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及性能

以二硝基甘胍为原料,乙酸酐为酰化试剂,经酰化及硝化反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(四硝基甘胍,TNGG),并对其结构进行了表征。研究了影响TNGG产率的因素,并通过热重分析-差示扫描量热分析(TG-DSC)研究了其热分解行为,基于密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物的爆轰性能。结果表明,在反应时间为15 min,温度为25℃,98%发烟硝酸/P_2O_5硝化体系下,TNGG的产率最高,为31.3%。该化合物热分解过程在700℃内完成,整个过程失重约为100%,热分解峰温为182.6℃,热稳定性较好。理论计算结果表明,TNGG水解稳定性优于四硝基甘脲(TNGU)。TNGG的理论爆速为9.76 km·s~(-1),爆压为44.0 GPa,优于RDX和HMX。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

丙酮二胺和甲醛及硝基烷的Mannich反应

二胺基丙酮盐酸盐能用甲醛羟甲基化得到醛胺缩合液(Ⅰ)。(Ⅰ)和硝基烷及其衍生物(硝仿、二硝基乙醇钾、氟二硝基甲烷)进行Mannich反应相应地给出直链的Mannich碱和环状缩合物,并通过硝化得到了它们的硝化产物。(Ⅰ)也可同甲撑二硝胺进行关环缩合,虽成环产物的硝化没有成功,但在稀硝酸中和硝基烷反应,再通过亚硝化、硝化,所得产物与硝基烷同(Ⅰ)反应所得Mannich碱的硝化产物相同。本文还对丙酮二胺的成环产物的结构与反应性能的关系进行了讨论。     

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶及其氮氧化物的氧化胺化反应

以氨水为胺化剂,KMnO4为氧化剂,在不同反应条件下实现2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)4位的氧化胺化反应,目标化合物2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶(TANPy)和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的收率分别达到81.5%和85.4%.探讨了溶剂类型、氨水浓度等反应条件对目标化合物产率影响,并讨论了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)氧化胺化反应结果与3-硝基吡啶不同的原因.采用1H NMR, IR和MS对目标化合物的结构进行了表征.     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及爆轰性能

以二硝基甘胍为原料,二苯基次膦酰羟胺(Dpp ONH2)为胺化试剂,经脱氢、胺化两步反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍)。采用红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)、质谱(MS)对目标结构进行了表征。研究了影响二氨基二硝基甘胍产率的因素,并通过正交试验确定了各个因素对目标产物影响的大小,确定了在Dpp ONH_2/MeCN胺化体系下,反应时间为48 h、温度为40℃、Dpp ONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比为3∶1时二氨基二硝基甘胍的产率最高,为35.07%。运用Gaussian 03程序包,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对其结构优化,并基于其优化结构,对该化合物的爆轰性能进行预测。用Monte-Carlo方法求得该化合物的理论密度为1.73 g·cm~(-3);设计等键等电子反应得到其标准摩尔生成热为416.09 k J·mol~(-1);Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物爆速为8.90 km·s~(-1),爆压为34.27GPa。理论计算结果说明该化合物密度、爆压、爆速均与RDX接近。