重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。     

富氮化合物5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵的合成工艺

以40％乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化、成环、成盐反应制备了5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50).采用元素分析,核磁对其结构进行表征,并进行了撞击感度和摩擦感度测试.研究了反应温度、保温时间、保温温度对关键中间体5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)收率影响,以及羟胺水溶液浓度对TKX-50收率影响.结果表明,TKX-50的撞击感度H50为41 cm,摩擦感度爆炸百分数为0％.羟胺水溶液较佳浓度为50％,成环的较佳反应条件为:反应温度0～5℃,保温时间12h,保温温度20～25℃.     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐的合成与性能

以二氯乙二肟为原料,经取代反应、环化反应和复分解反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO),总收率为81.7%。研究以未经干燥的二叠氮基乙二肟为中间体,提高了操作的安全性,采用溶解度较大的锂盐为中间体,提高了复分解反应的收率。对HATO的热稳定性、机械感度、形貌和粒度分布进行了研究。结果表明,HATO的热分解峰温为249.14℃(10℃·min-1),放气量为0.3 mL·g-1(100℃,48 h),撞击爆炸概率为16%(10 kg落锤),特性落高为100 cm(5 kg落锤),摩擦爆炸概率为24%(3.92 MPa,90°),粒度为334μm。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐:1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐(Li2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐(Na2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐(K2DHBT),收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO),收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20~60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K-1。     

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵的合成及其性能

以二氯乙二肟、叠氮化钠和二甲基甲酰胺(DMF)为主要原材料,通过两步反应先制备1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(1,1'-BTO),再与盐酸羟胺反应合成目标化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50),收率73.2%。用Gaussian软件在B3LYP/6-31++G水平下对该离子盐的结构进行模拟,发现其晶体中存在较强的分子间和分子内的氢键作用。这种氢键作用有效提高了TKX-50的密度,达到1.918 g·cm-3。基于该密度,计算出该含能盐爆速9698 m·s-1,爆压42.4 GPa,摩擦感度和撞击感度分别为120 N和20 J,性能优于奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)。     

TKX-50合成方法改进

以乙二醛为原料,经肟化合成了乙二肟、后经氯化合成了二氯乙二肟、后经叠氮化-环合反应合成1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物、最后经过中和反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)。总收率为63%,并采用核磁共振、红外、质谱表征了其结构。优化并确定了反应最佳条件:叠氮化-环合反应时,以丙酮-水作为混合溶剂,反应温度为0℃,反应1.5 h后用乙醚萃取,萃取液不经过任何处理直接通入氯化氢气体进行环合反应得到1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物,收率为88%;酸碱中和反应时,以乙酸乙酯为溶剂,反应温度为50℃,反应2 h,抽滤并冰水水洗得到TKX-50,收率为94%。     

新型绿色起爆药1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钾的晶体结构及性能研究

以1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(BTO)为起始原料合成了新型绿色起爆药——1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钾(BTOK)。用缓慢蒸发法首次培养了目标化合物的单晶,并通过X-射线单晶衍射测定了其晶体结构。通过差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为。测定了其5 s延滞期爆发点,摩擦感度,撞击感度和50%发火能量。结果表明,K~+与BTO形成7配位不对称结构,不同片层的BTO与K~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。BTOK的热分解起始温度为307℃,表明其热稳定性良好,且放热过程具有明显起爆药特征。5 s延滞期爆发点为321℃,70°摆角、1.23 MPa条件下BTOK的摩擦感度爆炸百分数为56%,800 g落锤下,撞击感度H_(50)为22.5 cm,静电火花感度50%的发火能量为0.21 J。     

耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min~(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二草酰二肼盐的晶体结构及性能研究

通过草酰二肼与1,1'-二羟基-5,5'-双四唑(BTO)溶液的质子化作用制备了1,1'-二羟基-5,5'联四唑的二草酰二肼盐(BTODOH),产率达到90%以上,并对其结构及性能进行了表征测试。用X射线单晶衍射法测定了BTODOH的单晶结构,获得晶体结构参数。BTODOH初始分解温度为257.1℃,对撞击、摩擦和静电火花不敏感,该化合物的生成热为480.3k J/mol;模拟计算表明BTODOH应用于GAP/AP固体推进剂配方体系中具有较好的消烟效果,对推进剂比冲影响较小。     

DNTF/HATO混合体系安全性及分子动力学模拟

为了研究3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)与5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟胺(HATO)混合炸药安全性能,对DNTF临界直径和不同比例的DNTF/HATO混合体系的撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、热感度的变化规律进行了研究。结果表明:DNTF单质炸药临界直径约为0.2 mm。当HATO的含量小于等于55%时,混合体系的特性落高随HATO含量的增加线性增加;摩擦感度随HATO含量的增加线性减小。混合体系的冲击波感度在HATO含量小于等于50%时与DNTF相当,当HATO含量达到55%时有所改善,隔板值G50降低5 mm左右。DNTF和HATO混合后,HATO的热分解温度会由243.7℃降低到230℃左右。采用Dreiding力场对DNTF/HATO混体系分子动力学模拟得到,随着HATO含量的增加,DNTF分子中五元环与NO_2相连的C—N键、五元环中的C—O键的键长呈现下降的趋势,说明DNTF、HATO形成混合体系后,结构稳定性有所提高。