二氨基偶氮二氧化呋咱的合成及表征

以乙酰乙酸乙酯为原材料制备了氧化呋咱类关键中间体4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱,以此为前体合成了二氨基偶氮二氧化呋咱(DAAFO).采用元素分析、红外、质谱和热分析等方法对上述物质进行了表征.结果表明,4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱感度略高于二氨基呋咱、HMX;二氨基偶氮二氧化呋咱放热分解峰温为208.17 ℃,低于二氨基偶氮二呋咱和二氨基氧化偶氮二呋咱.     

3, 3′-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4, 4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

新型含能化合物3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)合成及性能

以3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)为原料,经氧化反应合成了未见文献报道的含能化合物双3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)(ABATF),收率82%;采用红外、核磁、质谱以及元素分析等对目标化合物进行了表征;确定了氧化反应的最佳条件为加料时间20~30 min,BATF和KMn O4摩尔比1∶1,反应温度50℃;采用差示扫描量热法和热重-微商热重研究了ABATF的热行为,其最大放热峰温为295.5℃。通过Gaussian 09程序和VLW状态方程计算了ABATF的物化和爆轰性能,其密度为1.765 g·cm-3、爆速8250 m·s-1、生成焓1626.6 k J·mol-1、爆压为29.4 GPa、爆热为6350 J·g-1,综合性能优于BATF。     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高，富含氮氧，能量密度优异，分子稳定性好，熔点较低，是炸药界研究热点之一。3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高，热稳定性良好，机械感度低，是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

3,3′-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱的合成与性能（英）

以3,3'-双[单硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱为原料,经过硝化,二次硝化两步反应合成了3,3'-双[三硝甲基-ONN-氧化偶氮基]氧化偶氮呋咱(BTNAF),总收率为68.7％;首次利用示差扫描量热法(DSC)研究了BTNAF的热行为,其熔点为59～61℃,分解温度为183.6℃,放热量为1989 J·g-1;通过高斯计算,对比了BNMAF,BDNAF和BTNAF的物化性能和爆轰性能,结果表明,BDNAF(爆速9560 m·s-1,爆压42.40 GPa)和BTNAF(爆速8944 m·s-3,爆压38.48 GPa)是潜在的性能突出的含能化合物.     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成

以丙二腈为原料经三步反应合成出含能材料3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF).利用IR,MS,1H-NMR,13C-NMR和元素分析对其分子结构进行了鉴定,给出了DAFF及其两种中间体的紫外特征吸收波长.该物质是一种重要的前体化合物,由它可以衍生出系列重要的由呋咱环和氧化呋咱环共同构建的高能量密度化合物.     

3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱的合成与热性能

以3,3'-二氰基-4,4'-偶氮呋咱为原料,经加成、重氮化以及硝化等反应得到3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱(4)及其钾盐(3),四步反应的收率分别为93.3%、91.2%、24.5%和63.1%。在反应过程中分离得到一种未见报道的呋咱化合物——3,3'-二偕氨肟基-4,4'-联氨呋咱(1),推测在羟氨与氰基发生加成反应的过程中,过量羟氨同时将偶氮基还原为联氨基,从而生成1。通过~1H NMR、~(13)C NMR、IR以及质谱等手段对反应中间体及产物结构进行表征。利用差示扫描量热法-热重法研究1、3和4的热分解过程,结果表明:1的热分解包括一个脱结晶水吸热过程和两个热分解放热过程,热失重率分别为5.1%、53.5%和36.3%,吸热峰温为83.7℃,放热分解峰温分别为241.1℃和336.2℃;3的热分解过程仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为86.6%,峰值温度为258.1℃;4的热分解过程也仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为71.8%,其峰值温度为156.0℃。     

高纯3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%。在NaHCO_3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)氧化制得3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、~1H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO_3)∶n(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)=1∶6∶4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%。粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF。粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%。     

3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱的合成与表征

以3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(AAOF)为原料,经分子间二聚生成3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DATF),DATF还原生成了新化合物3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF),总收率为54%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱、元素分等进行了结构表征。通过质谱裂解碎片,研究了BATF的碎裂反应机理; 探讨了还原反应关键影响因素, 确定了最佳的反应条件为: 还原剂为SnCl₂/HCl/AcOH,料比n(还原剂)n(DATF)为31～41,反应温度为75 ℃,时间为7 h。      

新型熔铸炸药3,3′-双（二硝甲基-ONN-氧化偶氮基）三呋咱（BDNAF）的合成与性能

利用3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷(DMNNDO)为原料,经氧化偶联、水解、溴化、还原和硝化五步反应首次合成新型含能化合物3,3'-双(二硝甲基-ONN-氧化偶氮基)三呋咱(BDNAF),通过红外(IR)、核磁(NMR)和元素分析(EA)对中间体和目标化合物进行结构表征.利用差示扫描量热法(DSC)研究了中间体3,3'-双(单硝甲基-ONN-氧化偶氮基)三呋咱(BNAAF)和目标化合物BDNAF的热行为;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.04)预估了BNAAF和BDNAF的物化及爆轰性能.结果表明:BNAAF没有熔点,热分解峰温为106.4℃,理论密度为1.82 g·cm-3,爆速为8298 m·s-1,爆压为29.0 GPa;BDNAF的熔点为95.4℃,第一分解峰温为170.5℃,理论密度为1.91 g·cm-3,爆速为9005 m·s-1,爆压为35.9 GPa,可作为一种新型熔铸炸药.     

四氮杂大环含能化合物(TFFA)合成、表征与量子化学研究

以3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱氧化呋咱(DATF)和三氯异氰脲酸为原料,通过氧化反应得到大环含能化合物四呋咱并[3,4-c:3',4'-g:3'',4''-k:3'',4''-o]双氧化呋咱并[3',4'-c:3',4'-m][1,2,9,10]四氮杂环十六辛烯(TFFA),产率为52.3%。采用核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析等表征了结构,并探讨了三氯异氰脲酸氧化DATF的反应机理。利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)等研究了TFFA的热行为,分解峰温为215.2℃,表明其热稳定性较好。运用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对TFFA的结构进行了优化,在振动分析的基础上得到了温度对热力学性能影响的关系式;通过Kamlet-Jacobs公式计算并预估了TFFA的物化与爆轰性能,其密度1.86 g·cm-3、生成焓1905 kJ·mol-1、爆速8775 m·s-1、爆压38.92 GPa和爆热7015 k J·kg-1。     

二硝基吡唑并吡唑（DNPP）合成工艺研究

以乙酰丙酮与水合肼为原料,经脱水缩合、一次硝化、还原、重氮化、环化、二次硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,收率9.3%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振进行了表征;初步探讨了合成条件及环化反应历程。     

双呋咱并吡嗪的两种N氨基衍生物合成及性能（英）

Two energetic compounds——4-aminodifurazano[3,4-b,e]pyrazine( ADFP) and 4,8-diaminodifurazano[3,4-b,e]pyrazine( DADFP) w ere prepared via N-amination reaction and their structures w ere characterized by IR,1HNMR,13CNMR,MS and elemental analysis. T he themal properties of ADFP and DADFP w ere analyzed by differential scanning calorimetry and thermogravimetry techniques. R esults show that DADFP melts concomitantly w ith decomposition at 284. 3 ℃. T he melting point of ADFP is 218. 1 ℃ and its first decomposition temperature is 247. 1 ℃,w hich indicate that ADFP and DADFP have good thermal stability.     

1-羟基-1,2,3-三唑并[4,5-e]-5,7-二氧化-1,2,3,4-四嗪合成、晶体结构及性能

以3?氨基?4(?叔丁基?NNO?氧化偶氮基)呋咱(ABAo F)为原料,经重氮化开环、肟化、氧化、氨化和硝化环化五步反应得到目标化合物1?羟基?1,2,3?三唑并[4,5?e]?5,7?二氧化?1,2,3,4?四嗪(HTTDO),总收率24.1%,采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析对中间体及产物的结构进行了表征;探讨了氨化及硝化环化的反应机理;培养了HTTDO·4.5H2O的单晶,X射线衍射分析表明,其为正斜方晶系,空间群为Pna2(1),晶体密度为1.659 g·cm~(-3);利用Gaussian 09程序和Kamlet?Jacobs方程计算HTTDO理论密度为1.88 g·cm~(-3),爆速为9393 m·s-1,爆压为41.9 GPa,爆热为8010 J·g~(-1);采用差示扫描量热(DSC)研究了HTTDO的热性能:其在热分解过程中,放热剧烈,峰温最高达194.5℃。     

BAMO及其均聚物的合成研究进展

对文献报道的制备3,3-双(叠氮甲基)氧丁环(BAMO)两条路线进行了分析比较,认为Malik等人发明的的非有机溶剂的相转移催化法,是以3,3-双(氯甲基)氧丁环(BCMO)为原料制备BAMO的较好方法;Sanderson等人提出的以三溴新戊醇(TBNPA)为原料,采用相转移催化法,经两步制备BAMO的方法,是以3,3-双(溴甲基)氧丁环(BBMO)为原料制备BAMO的较好方法。Wardle等人提出的制备BAMO均聚物(PBAMO)的方法,产品的官能度和分子量可控。BF3.THF是由BAMO制备PBAMO的较好催化剂。     

由不同取代哌嗪合成TEX

合成出六种取代哌嗪，并以^1HNMR、IR和元素分析鉴定了其结构。从六种取代哌嗪得到了TEX，分析了各自得率不同的原因在于取代哌嗪在混酸中稳定性不同。     

一种改进的3-氨基-4-硝基呋咱合成方法

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,过氧化氢为氧化剂,以钨酸钠-草酸为共催化剂,代替传统合成方法的钨酸钠-浓硫酸共催化剂,合成了3-氨基-4硝基呋咱(ANF)。采用正交设计的方法,考察了反应时间、反应温度和共催化剂用量对产率的影响,最终得到ANF合成的较佳工艺条件:反应时间6h,反应温度30℃,共催化剂与原料摩尔比1∶1,在上述条件下ANF产率可达33.7%。     

4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A~3,Z=4,μ=0.1 00 mm~(-1),F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol~(-1),爆速为8743 m·s~(-1),爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg~(-1);采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。