高斯多峰拟合用于生物质热解三组分模型的研究

对稻壳、稻秆、芒属和芦苇的热解过程进行热重分析(TG)。基于生物质热解三组分模型理论,运用高斯多峰拟合法对上述4种生物质的失重速率曲线进行解析。结果表明:4种生物质的热解失重速率曲线均可以分解成4个相互叠加的拟合峰,分别对应水分析出、半纤维素分解、纤维素分解和木质素分解。利用Coats-Redfern法计算了三组分的动力学参数。计算结果表明:半纤维素、纤维素和木质素热解的反应级数分别为2、1和2,活化能分别为152～180kJ/mol、206～248kJ/mol和32～42kJ/mol。最后采用重量加权平均法得到了4种生物质热解主要阶段的活化能。     

基于Fe_3O_4的化学链制氢动力学特性

针对Fe3O4化学链制氢和CO2分离过程,研究了Fe3O4在CO气氛下还原以及铁在水蒸气下氧化的动力学特性.用Coats-Redfen单升温速率积分法、Ozawa组合升温速率法和lnln恒温分析法对反应机理进行了探讨,并计算了动力学参数.热重数据计算结果表明:在CO和N2体积分数分别为5%和95%时,还原反应属于一级反应,750～900,℃时反应活化能为112,kJ/mol;在CO、CO2和N2体积分数分别为42.9%、14.3%和42.8%时,还原反应可用Jander扩散模型描述,750,～950,℃时反应活化能为49.828,kJ/mol;经Ozawa法验证,加入CO2后的还原反应活化能明显降低.铁与水蒸气的氧化反应接近二维核生长模型,反应活化能较低,为29.633,kJ/mol,且随着温度升高,反应速率常数增大.     

生物质成型炭燃烧特性研究

使用固定床反应器对成型棉秆、成型木屑及二者混合成型生物质进行炭化实验,利用快速氧弹量热仪、热重分析仪等对生物质炭的成型质量、着火温度、燃尽温度和综合燃烧系数S进行研究。应用Coats-Redfern积分法建立其氧化反应动力学模型,分析成型炭的反应动力学参数和燃烧机理。结果表明,随着炭化温度的升高(400～600℃),成型炭的热值提高,灰分产率增加,燃烧性能变差。相同炭化温度下,棉秆成型炭的燃烧性能优于木屑成型炭,但灰分高、热值低。在木屑中掺混棉秆可有效改善成型炭的燃烧性能。燃烧动力学方面,成型生物质炭化后,其燃烧过程由内扩散阻力控制的片状燃烧反应机理变成化学反应阻力控制的球状燃烧反应机理,反应活化能增加。通过先成型再炭化制得的成型炭,其灰分产率(4.9%～9.1%,wt)和固定碳产率(67.8%～83.8%,wt)均符合欧标要求,尤其灰分产率明显低于欧标;与商用机制烧烤炭相比,该成型炭燃烧性能优,反应活化能低(18.71～41.99 kJ/mol)。     

温度对玉米秆烘焙及热解的影响

为了研究生物质烘焙后冷却速度对其表面形貌及后续热解产生的影响,以不同温度（200、230、260、290 ℃）对玉米秆进行烘焙,并用快速冷却（TF）与缓慢冷却（TS）两种方式进行降温处理。采用扫描电镜（SEM）观察烘焙前后样品的表面形貌发现,TS样品表面相比同一烘焙温度下TF样品及原样表面更加疏松;将烘焙前后样品放入热重分析仪中进行热解实验得出,随着烘焙温度的升高,样品的最大失重速率总体呈下降趋势;同一烘焙温度下,TS样品与TF样品的最大失重速率相差不大,290 ℃烘焙温度下TS样品的最大失重速率最慢,为2.94%/℃;在200、230、290 ℃烘焙温度下TS样品的热解活化能均小于TF样品,260 ℃时则相反,且其TS样品的活化能最高,达到100.43 kJ/mol。     

典型农业生物质催化气化反应动力学特性研究

以CaO、MgO和Fe2O3为催化剂,用程序升温热重法对典型农业生物质催化气化特性及反应动力学进行了研究.利用均相反应模型和缩核反应模型对转化率与温度的关系进行了拟和计算,得到了谷壳样在4种不同二氧化碳气化条件下热解阶段及焦炭气化阶段的活化能和指数前因子.结果表明,在820～1000℃区间内,添加CaO的谷壳样表观活化能比谷壳的大;而添加MgO和Fe2O3的谷壳样表观活化能与谷壳的相比,分别下降了32.6%和17.9%以上,可以看出3种催化剂催化活性大小顺序为MgOFe2O3CaO,活化能区间范围为15.25～123.74kJ/mol.研究表明在低温区间(热解阶段),反应机理更趋向于均相反应模型,而在高温区间(气化阶段),反应机理更趋向于缩核反应模型.最后给出了谷壳在热解阶段及焦炭气化阶段的反应动力学方程.     

废纸亚临界水解制备还原糖的动力学研究

还原糖是生物质资源制备乙醇的中间体。为了证实亚临界水解废纸制备还原糖工艺的可行性,研究了在280～320℃,0.25～10 min内废纸亚临界水解为还原糖的水解动力学,构建了一级反应动力学模型,对废纸水解为还原糖的数据进行了动力学拟合。研究结果表明,废纸水解为还原糖的活化能为90.45 kJ/mol,而还原糖水解为其他物质的活化能为106.53 kJ/mol,前者的活化能低于后者,且前者的水解速率常数高于后者,有利于还原糖的积累,故此工艺可行;在310℃,2 min时,废纸水解为还原糖的得率高达46.32%。     

麦秆水热炭化及反应动力学的研究

以麦秆为研究对象,通过水热炭化实验和建立反应动力学模型(考虑灰分),对麦秆水热固体产物的炭化特性和反应动力学参数进行深入研究。结果表明:在200、220和240℃反应温度下,随着停留时间的延长,生物炭质量得率逐渐减少,至停留时间为720 min时,均接近50%;生物炭H/C和O/C物质的量之比逐渐减小,并越来越接近于泥煤甚至褐煤的H/C和O/C物质的量之比。热重分析表明:生物炭展现出较好的热稳定性。以考虑灰分的半纤维素和纤维素两个平行的一级反应动力学模型描述麦秆的水热降解行为,经计算分析,半纤维素和纤维素水热反应活化能分别为54和136 k J/mol。     

两种玉米秸秆热解过程动力学模型的比较

介绍了生物质热解的简单一级动力学模型和分布活化能模型,并利用这两种模型分别对玉米秸秆在15、25、30K/min升温速率下的热重分析数据进行了研究。利用简单一级动力学模型计算的活化能数值在7～54kJ/mol之间,指前因子在2.8×10~4～3.3×10~4min~(-1)之间;利用分布式活化能模型计算的活化能数值在65～80kJ/mol之间,指前因子在1.9×10~5～3.0×10~5min~(-1)之间。同时,分析了产生上述差异的原因,并通过研究分布活化能模型的计算结果得出分布活化能模型更能反映生物质热解动力学过程的结论。     

一种恒温下煤粉与生物质混燃活化能求解新方法

通过恒温热重实验台对煤粉与生物质的混燃特性进行了研究.利用传统的lnln法和所提出的级数拟合法对实验数据进行了拟合,并比较了2种方法的拟合度和相关动力学参数.结果表明:在450～500℃内,针对无烟煤与玉米芯掺混比分别为9∶1、8∶2和7∶3的试样,利用lnln法求得的表观活化能为78.81kJ/mol、75.53kJ/mol和80.88kJ/mol,不能反映燃料燃烧的真实情况,而利用级数拟合法求得的表观活化能为38.13kJ/mol、24.82kJ/mol和20.82kJ/mol,呈现出随生物质掺混比增大,表观活化能逐渐减小的规律,与实验结果相吻合.级数拟合法比lnln法的适用范围更广,利用级数拟合法求得的不同生物质掺混比试样的表观活化能可以更好地反映恒温下煤粉与生物质混燃的难易程度.     

黑液木质素焦热解动力学分析

在N_2的气氛下,以10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min的升温速率分别对黑液木质素焦进行热重实验,研究升温速率对其热解反应的影响。结果表明,黑液木质素焦的热解过程主要分为三个阶段:180～380℃、380～570℃以及570～800℃;TG和DTG曲线随着升温速率增大逐渐向高温侧偏移,高升温速率不利于热解反应进行;采用Coats-Redfern法、Ozawa法和Kissinger法求得活化能分别为93～251 kJ/mol、111～122 kJ/mol和110～134 kJ/mol。     

多相态条件下环己烷连续脱氢反应研究(I)

对多相态条件下环己烷的连续脱氢反应进行研究,考察盐浴温度、进料速率以及催化剂(Raney-Ni)用量对环己烷连续脱氢反应的影响。研究发现:当盐浴温度370℃,进料速率25mL/h,催化剂用量3g时,环己烷连续脱氢反应系统的综合性能达到最佳,其产氢速率可达27mL/min,生成氢气的纯度为88%,环己烷的脱氢转化率为8.2%。对290～410℃盐浴温度下环己烷连续脱氢表观反应动力学的研究表明,反应的表观活化能约为12.57kJ/mol。     

煤燃烧中外在矿物质转化机理及动力学参数计算

应用热重实验和热分析动力学研究了煤中3种典型矿物质的转化机理,采用Master Plot法推断反应的最概然机理函数,由Coats-Redfern法计算了其反应的动力学参数.实验和计算结果显示:高岭石在700~900 K时发生脱水反应,生成偏高岭石,其反应机理为成核与生长,反应的活化能为86 kJ/mol;随后,偏高岭石在1 100 K左右开始转变为莫来石.方解石在1 000~1 200 K发生分解反应,生成氧化钙,其反应机理为成核与生长,反应的活化能为170 kJ/mol.黄铁矿先在700~800 K时发生分解反应,生成磁黄铁矿,其反应机理为三维扩散,反应的活化能为210kJ/mol;随后,磁黄铁矿在约900~1 000 K时发生氧化反应,生成磁铁矿,其反应机理为成核与生长,反应的活化能为147 kJ/mol.     

基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究

利用热重红外联用系统对生物质的主要组分木质素进行了热裂解动力学研究.在用红外固体压片法研究木质素结构的基础上得到不同升温速率下木质素热裂解的热重曲线.实验结果表明,随着升温速率的增加,各个阶段的起始和终止温度向高温侧轻微移动,主反应区间增加;计算得到的木质素两阶段活化能分别为58.41 kJ/mol和119.98 kJ/mol.与纤维素热解气的联机红外分析谱图相比可知木质素热解过程中气体析出机理复杂,主要生成CO、CH4和呋喃等产物.     

热老化对炭黑颗粒氧化特性影响的试验研究

基于热重分析仪,首先开展不同热老化温度、时间、氧气质量分数的热重试验,并分别采用微分法(Achar-Brindley-Sharp-Wendworth,ABSW)和阿仑尼乌斯法(Arrhenius)进行氧化动力学分析。结果表明:当老化温度区间在325～400℃时,随着老化温度的增加,活化能从181kJ/mol降低到170kJ/mol。随着老化时间的增加,颗粒的活化能从180kJ/mol降低到172kJ/mol之后在172kJ/mol保持不变。当老化氧气质量分数低于5%时,随着老化氧气质量分数的增加,活化能逐渐升高到188kJ/mol;而高于5%时,活化能从188kJ/mol降低到170kJ/mol。此外,基于高分辨透射电镜对炭黑颗粒的微观结构分析发现,随着老化温度、时间及氧气质量分数的降低,基本碳粒的壳结构更加趋于有序化,石墨化程度相对较高,氧化活性较低。     

准东煤气化动力学模型研究

混合准东煤原煤与催化剂K_2CO_3、Ca(OH)_2并制成煤样,在化学反应动力学控制条件下研究其气化反应特性,分析了煤样质量、CO_2体积流量和颗粒直径对气化过程中内、外扩散阻力的影响,获得不同反应温度下均相模型、未反应芯收缩核模型和修正体积模型的拟合曲线,利用等转化率法计算气化反应活化能,并通过催化活性指数验证了该方法计算活化能的准确性.结果表明:在转化率为0.2、0.4、0.6和0.8时对应的活化能为100.1~130.2kJ/mol,3种模型计算所得活化能分别为128.97kJ/mol、140.33kJ/mol和139.43kJ/mol;均相模型为较合适的气化反应动力学模型.     

煤焦催化CO还原N2O的反应机理

为了研究燃烧过程中氮氧化物的转化特性,采用M06-2X/6-311G(d)密度泛函理论研究了CO还原N_2O的均相和异相反应过程,并通过计算热力学与动力学参数分析其反应机理。结果表明:CO均相还原N_2O的活化能为216.93 kJ/mol,煤焦异相催化CO还原N_2O反应的活化能为133.06 kJ/mol;CO还原N_2O的均相和异相反应过程差异较大,CO与N_2O的均相还原反应速率决定反应步是R→TS1,而异相还原反应速率决定反应步是IM→TS,在298.15～1 800 K内,异相还原的反应速率始终大于均相反应速率;煤焦表面可以为N_2O的还原提供反应位点,对气体之间的反应具有催化作用。     

非线性等转化率法木质炭和烟煤共气化动力学

为研究木质生物炭和烟煤CO2共气化反应动力学规律,将木质炭和神华烟煤以不同比例进行掺混,采用非等温热重分析法对木质炭、烟煤及混合试样进行热重分析,并采用非线性等转化率积分法和Flynn-Wall-Ozawa法(简称FWO法)对木质炭和烟煤共气化过程进行动力学分析。研究结果表明:木质炭呈多孔蜂窝状结构,气隙发达且排列有序,而烟煤为光滑致密的少孔或无孔结构,添加木质炭可改善烟煤的微观结构。在木质炭与烟煤共气化过程中,由于烟煤的存在,其转化率曲线在700～1100 K区间发生弯曲上扬,故以约973 K(700℃)为分界点,将木质炭与烟煤共气化过程分为低温的热解段和高温的碳气化段。随着木质炭添加量的增加,热解段反应速率下降,而碳气化段反应速率明显增加,使整个气化过程反应速率增大,气化时间缩短。用非线性等转化率积分法和FWO法计算得到木质炭气化的平均表观活化能值为123.383 kJ/mol和133.857 kJ/mol,烟煤气化平均表观活化能值为265.890 kJ/mol和269.902 kJ/mol。随烟煤添加量的增加,气化反应的表观活化能平均值呈明显增加趋势。     

木屑水蒸气气化热重分析及合成气释放特性

试验研究了木屑在水蒸气气氛下的热失重行为及气化过程中合成气释放特性。首先采用TG-DTA对木屑样品进行了水蒸气气氛下的热重行为分析,结果表明,木屑气化过程可以分为挥发分释放和半焦气化两个阶段,分别可由二级反应动力学和三维扩散Ginstling-Broushtein方程描述,对应的表观活化能分别为87.014kJ/mol和103.35 kJ/mol。此外,在自制的固定床气化反应装置上,研究了生物质气化过程中挥发分释放和半焦气化阶段合成气释放特性。另外,半焦水蒸气气化阶段对气体中合成气含量和H2/CO起到决定性作用,通过合理调控半焦气化阶段反应条件,可以得到合适化学当量比的生物质合成气。     

生物质与煤富氧混合燃烧特性研究

采用热重分析仪研究了棉秆、玉米芯和大同煤以及它们之间混合燃料的富氧燃烧特性。分析了富氧条件混合燃料的燃烧特征参数,如着火温度、峰值燃烧速率及其对应温度、燃尽温度及综合燃烧特性指数。采用Coat-Redfern法计算混合燃烧动力学参数。结果表明:在O2/CO2气氛下,提高氧气浓度可以改善生物质与煤混合燃料的燃烧反应,降低燃尽温度,使混合燃料的燃烧反应向低温区域移动;燃烧反应活化能在挥发分析出和固定碳燃烧的两个阶段均增大;但生物质与煤的掺混比例在30%情况下,氧气浓度的变化对混合燃料的着火温度的影响规律并不明显。在50%O2/50%CO2气氛下,随着生物质比例的增加,所有特征参数向低温区域前移,混合燃料燃烧反应活化能在挥发分析出阶段逐渐减小,在固定碳燃烧阶段逐渐增大。Coat-Redfern模型可以较好的描述棉秆或玉米芯与大同煤混合物在空气或富氧条件下的主要燃烧过程。     

钴铜锂复合金属氧化物热化学储热温度调控特性研究

提出通过掺杂的方法,调控复合金属氧化物的热化学反应温度,试验结果表明钴铜锂三元复合氧化物的还原起始反应温度可从850℃降低到795℃,氧化反应起始温度也可降低35～50℃。XRD和反应动力学分析表明,复合相CoLiO₂的出现使还原反应活化能均值从911 kJ/mol降低到602 kJ/mol,这是反应温度降低的主要原因。经过105个循环后,钴铜锂三元复合氧化物的氧化还原反应循环的比例仍保持在80%以上。