高放玻璃多重屏障介质多因素耦合处置方法研究

地下水透过多重屏障介质与高放玻璃固化体直接接触后,放射性核素会从固化体中释放,因此成为高放废物处置库安全评价的源项。为更精确地预测玻璃固化体长期处置行为,本文考察了围岩、回填材料等因素对模拟高放玻璃固化体中各关键元素浸出的影响,实验处置温度为90 ℃,模拟高放玻璃固化体依据德国配方制备。结果表明,围岩对玻璃体中不同元素的阻滞作用有所差异。B、Re和U的浸出浓度在二长花岗岩中最大;膨润土含水量高时,玻璃体中元素释出量大;而含水量低时,释出量小;在膨润土中添加5%的素玻璃粉,对玻璃的腐蚀有抑制作用。     

反气相色谱测量玻璃裂隙比表面积的方法研究

玻璃固化体是高放废物的主要固定基材，玻璃内部存在着网状裂隙。高放废物实行深地质最终处置时，地下水会由于高放玻璃包装材料的腐蚀而进入到玻璃内部的网状裂隙。在地下水的作用下，玻璃裂隙表面发生蚀变，放射性核素因此会溶解进入环境。玻璃的蚀变速度和核素浸处速率将主要取决于玻璃的裂隙的表面积，为了预测高放玻璃固化体的长期处置行为和处置源项，有必要建立玻璃内部裂隙表面的测量方法。     

模拟高放玻璃固化体处置条件下浸出行为研究

根据国际上推荐多重地质屏障体系作为高放废物地质处置方案,本工作实验研究了模拟高放玻璃固化体在5种地质介质(由花岗岩、膨润土、水泥、Fe3O4组成)中两年内的浸出行为。实验结果显示,玻璃固化体在花岗岩介质中的质量损失最小,在膨润土介质中的质量损失最大。扫描电镜分析结果显示,在浸出后的玻璃固化体表面,Na、Si和Mg元素含量随时间延长而减少,而Ba、Al和Fe元素含量随时间延长而在表面略显富集。模拟高放玻璃固化体处置条件下浸出行为研究@张华 @杨建文 @李宝军 @罗上庚IAEA合作项目(10637)…     

模拟高放废物玻璃固化体在处置条件下的浸出行为研究（Ⅰ）

用模拟高放废物硼硅酸盐玻璃固化体和介质（包括膨润土、凝灰岩、沸石、氧化铁粉、去离子水和模拟地下水）构成模拟处置条件下的９个浸泡体系，研究了在有介质存在条件下，玻璃固化体浸泡后的失重，玻璃体的元素浸出和浸出液的ｐＨ值变化；研究了温度和ｐＨ对浸出的影响，求出了玻璃、水反应的表观活化能为７３．０ＫＪ／ｍｏｌ。对高放废物处置库的回填材料的选择提供了优选方案。     

玻璃固化体在处置库地下水中的浸出机理研究

研究了９０－１９／Ｕ玻璃固化体在处置库地下水中的浸出行为，得到了玻璃总失重及Ｂ，Ｌｉ，Ｓｉ的失重值与去离子水中的浸出行为进行了比较，实验发现，地下水中的离子会影响玻璃固化体的浸出。玻璃固化体在地下水中的浸出是以离子交换反应为控速步骤，反应的表观活化能为５１．６ｋＪ／ｍｏｌ。     

离子辐照导致硼硅酸盐玻璃浸出性能的变化北大核心CSCD

在高放射性废物深地质处置过程中,放射性核素衰变引起的强辐射场会导致玻璃固化体浸出性能的变化。本工作利用15 MeV Si离子辐照模拟深地质处置强辐射场,采用MCC-1静态浸泡法在pH=9.0的KOH溶液中对硼硅酸盐玻璃分别浸泡1、3、7、14、28 d,结合电感耦合等离子体发射光谱仪、拉曼光谱仪以及扫描电镜研究了辐照前后玻璃样品的浸出行为。结果表明:随着浸出时间推移,玻璃表面会不断地腐蚀脱落;辐照后玻璃样品的浸出率明显高于未辐照玻璃样品的,蚀变层结构与元素组成无明显差异,但厚度明显增大;形成的蚀变层中Na元素和B元素基本耗尽;蚀变层中SiO_(2)网络体结构溶解,生成大量的Si—OH键及硼硅酸盐结构,并出现四配位B单元向三配位B单元的转变。     

低氧条件下浸出剂和温度对固化体浸出行为的影响

采用MCC-1静态浸出法研究了在低氧条件下,两种温度（150℃和90℃）和两种浸出剂（模拟地下水和去离子水）在浸泡546d后对玻璃固化体浸出行为的影响。实验结果显示,高温会加速玻璃固化体的质量浸出率,增加表面层的厚度和加速表面生成物形成。玻璃固化体浸出反应活化能计算结果显示：在高温条件下模拟地下水对玻璃固化体腐蚀比去离子水严重。玻璃固化体主要元素浸出机理研究显示,高温条件下浸出剂的差异会对元素浸出行为产生影响。     

反气相色谱仪和其最佳条件参数测试研究

我国高放废物实行集中深地质处置，包装材料和高放玻璃固化体是处置库的核心。长期放置在地下，高放玻璃固化体和金属包装材料固体会被地下水侵蚀，其表面物理化学参数将发生变化，通过测量固体的表面物理化学参数，可预测高放玻璃固化体的长期蚀变行为和金属包装材料的寿命。固体的表面物理化学参数用反气相色谱技术测量。     

铁元素对铝热剂SHS核废物固化体性能的影响

研究了铁元素对用自蔓延高温合成（SHS）技术固化处理的核废物固化体的组成结构及化学稳定性的影响。借助XRD、SEM和TG-DSC等测试手段对固化体的矿相组合、微观结构和热稳定性进行了测试分析,采用PCT浸泡法对固化体的抗浸出性能进行了研究。结果表明：不同配比的固化体矿相结构基本相同,矿相的主要组成为Al₂O₃,Fe元素对固化体的矿相结构无明显影响。固化体的微观结构非常致密,结晶良好,但固化产物的气孔数量及孔径随Fe元素含量的增大而增大。在小于1400 ℃时,固化体无明显失重,具有良好的热稳定性。固化体中示踪核素Ce的28 d浸出速率为10^-5～10^-6 g/(m²•d),固化体中Fe的含量在1%~10%范围内波动时,其对Ce、Ca、Si、Al、Fe的浸出速率无明显影响。     

模拟高放玻璃固化体浸出行为的研究Ⅰ．温度对固化体浸出的影响

研究了温度对９０－１９／Ｕ模拟高放玻璃固化体浸出的影响，得到了不同体系的反应表观活化能，确定了浸泡过程的控速反应步骤。实验发现，用去离子水浸泡，温度的升高会使玻璃固化体浸出反应的控速步骤由离子交换反应向网络溶解反应转变，而在模拟地下水中浸出的控速步骤是离子交换反应，且不随温度而改变。     

模拟高放玻璃固化体在多重介质下的腐蚀行为

考察了模拟高放玻璃固化体在多重介质下关键元素的浸出和玻璃表面的腐蚀行为。在90 ℃下，北山二长花岗岩、高庙子膨润土和北山地下水按一定质量比加入微型反应釜中，将玻璃片放入膨润土中，反应从7 d持续至720 d。利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）/电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析溶液中元素的浸出浓度。采用扫描电子显微镜和电子能谱分析玻璃断面的形貌和腐蚀界面的元素分布。结果表明，玻璃体腐蚀实验180 d后，各元素的浸出浓度趋近饱和。玻璃的腐蚀在初期较为缓慢，90 d后在玻璃表面有明显的腐蚀层形成。实验360 d后，玻璃表面发生非均匀腐蚀，在断面形成楔形的腐蚀区域。在多重介质下，玻璃体的平均腐蚀速率为0.4 μm/d。     

模拟高放玻璃体在高温湿气中的蚀变行为

模拟地下水穿透地质处置多重屏障情形下，地下水会以高温蒸气的形式与高放玻璃体发生反应，加速玻璃体的蚀变。采用纯水和特定的盐溶液作为浸泡剂以控制体系的相对湿度分别在100%和90%左右。模拟高放玻璃体样片用聚四氟乙烯线悬挂在浸泡剂上方并在低氧箱中平衡，分别在120 ℃和150 ℃的干燥箱内反应。通过测试浸泡液中各元素的浓度和分析玻璃体表面的腐蚀产物，以表征玻璃的蚀变速率。实验发现，温度对玻璃腐蚀的影响最为明显，湿度的影响较弱。玻璃体中大多数元素在150 ℃下的浸出速率高于120 ℃下的浸出速率2～3个数量级。90 d时，玻璃体在150 ℃下已观察到显著的腐蚀。900 d后，150 ℃下玻璃体已基本完全腐蚀；而在120 ℃下的玻璃腐蚀程度很小，900 d时腐蚀厚度仍小于50 μm。150 ℃时随着腐蚀的发生，玻璃表面的SiO2腐蚀层逐渐形成以钙的硅酸盐为主的二次矿相。     

模拟高放玻璃体在高温湿气中的蚀变行为

模拟地下水穿透地质处置多重屏障情形下，地下水会以高温蒸气的形式与高放玻璃体发生反应，加速玻璃体的蚀变。采用纯水和特定的盐溶液作为浸泡剂以控制体系的相对湿度分别在100%和90%左右。模拟高放玻璃体样片用聚四氟乙烯线悬挂在浸泡剂上方并在低氧箱中平衡，分别在120 ℃和150 ℃的干燥箱内反应。通过测试浸泡液中各元素的浓度和分析玻璃体表面的腐蚀产物，以表征玻璃的蚀变速率。实验发现，温度对玻璃腐蚀的影响最为明显，湿度的影响较弱。玻璃体中大多数元素在150 ℃下的浸出速率高于120 ℃下的浸出速率2～3个数量级。90 d时，玻璃体在150 ℃下已观察到显著的腐蚀。900 d后，150 ℃下玻璃体已基本完全腐蚀；而在120 ℃下的玻璃腐蚀程度很小，900 d时腐蚀厚度仍小于50 μm。150 ℃时随着腐蚀的发生，玻璃表面的SiO2腐蚀层逐渐形成以钙的硅酸盐为主的二次矿相。     

高放玻璃固化体深地质处置过程中溶解机理分析与计算

对高放玻璃固化体在地质处置过程中由于地下水的侵蚀而导致玻璃体溶解的溶解机理进行了分析,利用水解反应动力学模型对不同温度、不同pH条件下的玻璃固化体溶解速率进行了计算。计算结果表明:玻璃在酸性或高温情况下溶解速率较大,60 ℃、pH值6时平均溶解速率在0.35 g/a左右,120 ℃、pH值8.5时平均溶解速率在0.8 g/a左右;在 100万年这个时间尺度上,120 ℃、pH值8.5时玻璃的最大溶解量是80%。考虑到地下处置库中温度一般要低于60 ℃,地下水的pH值范围在6~10,所以最保守估计100万年玻璃固化体的溶解侵蚀分数不大于50%。     

高放废液玻璃固化体和矿物固化体性质的比较

对高放废液玻璃固化体和矿物固化体的性能作了比较和分析。矿物固化体较玻璃固化体有下列优势 :体积小、高放废液组分掺入量高、核素浸出率低。高放废液矿物固化体的稳定性分析表明 ,它们十分适合于地下处置库的潮湿和温度变化的环境。虽然单种矿物只能处理部分高放废液组分 ,但多种矿物集合起来可荷载高放废液的全部组分     

The leaching behavior of simulated HLW glass under repository condition

As the multibarrier system has been adopted to dispose HLW glass in geological formation in many countries, it was important to study the leaching behavior of vitrification under geological formation. This article describes the leaching behavior of simulated high level waste glass （90Nd/10）, which can incorporate 16 wt.% simulated HLW in five kinds of geological media, such as granite, cement, bentonite, Fe3O4, etc. The durable experimental results show that the glass had less mass loss in granite and more mass loss in bentonite after a two-year leaching test. The SEM/XEDS analysis shows some element distributions on the leached specimen＇s surface, i.e., Na, Si and Mg elements were reduced on the specimen＇s surface, whereas Ba, Al, and Fe were enriched on the specimen＇s surface.     

Am(Ⅲ)在地下水中的溶解度

溶解度对于验证地质化学程序的有效性非常重要,而地质化学程序是迁移模型的一部分。241 Am和243 Am是高放废物深地质处置研究中须重点考虑的核素,Am溶解度的准确测定将为Am的深地质处置安全评价提供可靠的数据。本文采用过饱和法测定了低氧高纯氩气氛中,不同恒定温度下,Am(Ⅲ)在甘肃北山花岗岩地下水中的溶解度,并探讨了温度、硫酸根浓度、碳酸氢根浓度及pH值对溶解度的影响。结果显示,Am(Ⅲ)的溶解度随温度和pH值的升高而减小,随起始硫酸根浓度和碳酸氢根浓度的增大而增大。虽然由于地下水中阴离子的配合作用使Am(Ⅲ)在地下水中的溶解度有增大趋势,但由于处置库近场环境中的温度较高,偏碱性地下水中Am(Ⅲ)的溶解度在温度和pH值升高的影响下大幅减小,最终有利于处置安全。     

模拟高放玻璃固化体P19-5的浸出行为

用静态浸出试验研究了模拟高放玻璃固化体P19-5在不同温度下的浸出行为,选用Ce作为Pu的模拟元素。通过测试分析各元素的归一化质量损失和玻璃表面层形貌、成分随浸泡时间的变化,讨论了玻璃固化体的浸出机制和Ce在玻璃表面层中的保留机制。研究发现：在25, 40, 70 ℃条件下玻璃固化体的浸出率相差不大,比90 ℃下的浸出率约小1个数量级;Gd和Ce的浸出率比其它主要成分(Si, B, Li等)低2～3个数量级;浸泡过程中,Gd和Ce绝大部分都继续保留在表面层中,其主要保留机制为原位重构。     

Long-term product consistency test of simulated 90-19/Nd HLW glass

Chemical durability of 90-19/Nd glass, a simulated high-level waste (HLW) glass in contact with the groundwater was investigated with a long-term product consistency test (PCT). Generally, it is difficult to observe the long term property of HLW glass due to the slow corrosion rate in a mild condition. In order to overcome this problem, increased contacting surface (S/V = 6000 m⁻¹) and elevated temperature (150 °C) were employed to accelerate the glass corrosion evolution. The micro-morphological characteristics of the glass surface and the secondary minerals formed after the glass alteration were analyzed by SEM-EDS and XRD, and concentrations of elements in the leaching solution were determined by ICP-AES. In our experiments, two types of minerals, which have great impact on glass dissolution, were found to form on 90-19/Nd HLW glass surface when it was subjected to a long-term leaching in the groundwater. One is Mg-Fe-rich phyllosilicates with honeycomb structure; the other is aluminosilicates (zeolites). Mg and Fe in the leaching solution participated in the formation of phyllosilicates. The main components of phyllosilicates in alteration products of 90-19/Nd HLW glass are nontronite (Na_0.3Fe₂Si₄O₁₀(OH)₂·4H₂O) and montmorillonite (Ca_0.2(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·4H₂O), and those of aluminosilicates are mordenite ((Na₂,K₂,Ca)Al₂Si₁₀O₂₄·7H₂O)) and clinoptilolite ((Na,K,Ca)₅Al₆Si₃₀O₇₂·18H₂O). Minerals like Ca(Mg)SO₄ and CaCO₃ with low solubility limits are prone to form precipitant on the glass surface. Appearance of the phyllosilicates and aluminosilicates result in the dissolution rate of 90-19/Nd HLW glass resumed, which is increased by several times over the stable rate. As further dissolution of the glass, both B and Na in the glass were found to leach out in borax form.