磷酸三异戊酯、磷酸三仲丁酯对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的萃取性能

研究了磷酸三异戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)的正十二烷溶液从硝酸介质中萃取U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的性能及Th(Ⅳ)的萃取容量,并在相同条件下与磷酸三丁酯(TBP)的萃取性质进行了比较。结果表明:TiAP对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取性能与TBP相近,相同酸度情况下,分配比均略高于TBP;TsBP萃取U(Ⅵ)的分配比高于TBP,而萃取Th(Ⅳ)的分配比低于TBP。随着水相硝酸浓度的增大,两种萃取剂对Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的萃取分配比增大,但在较高酸度下则相反;同时比较了TiAP、TsBP、TBP对Th(Ⅳ)的萃取容量。     

基于人工神经网络的磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的模拟

近年来,核燃料后处理的计算机模拟研究成为世界各国研究核燃料后处理工艺过程的重要手段。本工作以磷酸三丁酯为萃取剂、煤油为稀释剂的混合有机萃取剂,在HNO3介质中络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的体系中,利用BP人工神经网络将萃取平衡分配比和萃取操作条件如初始硝酸浓度、初始Np(Ⅳ、Ⅵ)浓度、初始U(Ⅵ)浓度及温度进行了关联。建立了该体系下磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的人工神经网络模型,并用该模型计算且检验了不同萃取条件对平衡分配比的影响。结果表明:在25~60℃、水相c0(HNO3)为0.1~11mol/L、水相初始铀质量浓度为0~210g/L时,该人工神经网络模型可以对Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取分配比进行预测,具有较高的计算精度。经过文献Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取平衡分配比实验值检验,其检验平均相对误差在2%以内。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

U0_2(NO_3)_2-TBP体系的光化学研究

用Ar~+激光器的488nm单色光研究了UO_2(NO_3)_2-30％TBP-煤油体系中U(Ⅵ)的光化学行为。实验表明:光照后TBP有机相内含有还原生成的U(Ⅳ)和TBP的主要降解产物DBP和丁醛;生成U(Ⅳ)的量子产额与酸度、温度、TBP浓度有关。光照合0.1mol/l U(Ⅵ),0.2mol/l HNO_3的30％TBP-煤油溶液时U(Ⅳ)的量子产额为0.18。温度大于30℃光照时,会产生显著量的亚硝酸。亚硝酸的生成量与光照功率和U(Ⅵ)的浓度成正比,当酸度大于0.1mol/l时,其量随酸度增加而减少。还初步探讨了U(Ⅵ)在TBP中光化还原的机理。     

U(NO_3)_4-HNO_3-H_2O和U(NO_3)_4-HNO_3-30%TBP-煤油体系中U(NO_3)_4,HNO_3摩尔体积的测定

为了计算U(NO_3)_4-HNO_3/30%TBP-煤油体系在萃取过程中的相体积变化,必需要有U(NO_3)_4、HNO_3在两相中的偏摩尔体积的数据。但以往人们对这个萃取体系研究得不够充分,尚无U(NO_3)_4的偏摩尔体积可供利用。     

硝酸铝存在下稀TBP/煤油对低浓度UO_2(NO_3)_2和HNO_3的萃取

硝酸铝存在下，测定了UO2(NO2)2(初始质量浓度为2．5g／L)和HNO3(初始浓度为0～2mol／L)在稀TBP／煤油(ψ≤10％)和水相溶液之间的分配比，并采用非线性最小二乘法拟合了UO2(NO3)和HNO3的表观萃取平衡常数表达式。利用拟合得到的平衡常数计算得到的D(U(Ⅵ))和D(H^ )与实验值符合较好，D(U(Ⅵ))平均偏差约为10％，D(H^ )的平均偏差小于5％。     

UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30%TBP(煤油)体系中组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率影响的研究

本文在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到反应动力学微分方程 式中速度常数k一般说是温度的函数。25℃时,k=0.00187。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表观反应级数为0.75级;而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响不大,反应级数近于0。     

Purex流程萃取体系下相关组分的分配比模型 Ⅰ.U(Ⅳ)分配比模型

在MATLAB软件平台上,利用文献报道的610组U(Ⅳ)分配比数据分别对美国、印度及日本提出的3种不同的U(Ⅳ)分配比模型函数进行了验证,验证结果表明:3种模型计算值与实验值的相对偏差均至少在20%以上,其中以美国研究者提出的U(Ⅳ)分配比模型计算效果最佳,但仍无法直接用于模拟计算U(Ⅳ)的分配比。因此,为得到相对偏差较低的U(Ⅳ)分配比模型,以美国研究者提出的模型为基础进行修正,修正后的模型为D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))c2(fTBP),其中K*(U(Ⅳ))=(1.4/(30×c(U(Ⅳ))+1))×K*(U(Ⅵ))×(0.054 1+0.000 658×c2(NO-3)),该模型使用范围为:平衡水相硝酸浓度为0.4~4.0mol/L,U(Ⅳ)质量浓度为5~50g/L,U(Ⅵ)质量浓度为15~150g/L,Pu(Ⅲ)质量浓度为0.4~36.3g/L,肼浓度为7×10-4~2mol/L,相对偏差在±15%以内。     

30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚的分配行为

研究了温度、水相中硝酸浓度和水相中钚浓度对30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚(两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为0.35～11.1g/L时)的分配比D(Pu)的影响。研究结果表明:25℃下,当硝酸浓度大于1.5mol/L时,D(Pu)随着钚浓度的增高而下降;当酸度为0.4mol/L时,钚浓度对钚分配比影响不大。当两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为1.34～3.80g/L,水相中硝酸浓度分别为1.5mol/L和3.0mol/L时,在25～60℃范围,钚的分配比随温度增加而增大,最大增大率为39.4%。25℃下,当酸度分别为1.5mol/L、3.0mol/L和4.5mol/L时,30%TBP-正十二烷作为萃取剂时Pu的分配比比根据文献计算出来的30%TBP-煤油体系的值要大一些。但酸度为0.4mol/L时,两个体系中Pu的分配比接近。     

铀酰离子光化学研究 Ⅲ.Ar~ 激光对UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

用Ar~ 激光器的4880A单色光较详细地研究了UO_2(NO_3)_2)-HCOOH-HNO_3水溶液体系中UO_3~(2 )的光化学行为。结果表明,在此体系中吸收光物质主要是甲酸铀酰络合物,甲酸铀酰络合物首先还原生成U(Ⅴ),随后歧化生成U(Ⅳ)、U(Ⅵ)。生成U(Ⅳ)的量子产额Φ主要取决于溶液中甲酸铀酰络合物的生成度α。温度升高,Φ先是增大,而后降低。在低浓度范围,U(Ⅳ)生成速率分别与UO_2~(2 )浓度或HCOO-浓度成正比。所假设的反应机理能较好地符合一些实验结果。     

离子液体中UO2(CMPO)3(NO3)2的组装及CMPO萃取铀的机理

离子液体具有独特的物理化学性质,可以参与或影响两亲分子自组装。离子液体介质中的自组装研究所涉及的两亲分子多为有机化合物,而金属配合物在离子液体中的组装鲜有报道。另外,萃取剂正辛基苯基-N,N-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C₂mimNTf²)中萃取UO₂⁺²时形成的萃合物结构组成有待深入研究。本工作探究了UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²中的组装行为。原位透射电镜(原位TEM)研究表明:UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²(含70μL水)中形成聚集体,冷冻刻蚀电镜(FF-TEM)显示该聚集体是胶束。此外,研究了CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成。离子色谱结果表明:萃取前后水相中NO^-₃浓度变化不大,电喷雾质谱(ESI-MS)上均为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂的碎片离子峰,这些结果说明:CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂而非UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂。这有助于深入了解金属配合物在离子液体中的组装行为,并对理解CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²的机理提供了重要参考。     

An experimental study on linear differential scattering coefficients of the radioactive compounds UO2(C2H3O2)2 · 2H2O and Th(NO3)4 · 5H2O at 60 keV

The linear differential scattering coefficients at 60 keV have been measured for UO₂(C₂H₃O₂)₂ · 2H₂O (uranyl-acetate) and Th(NO₃)₄ · 5H₂O (thorium-nitrate) radioactive compounds at seven angles ranging from 60° to 120° at intervals 10°. The obtained results have been compared with relativistic and non-relativistic theoretical values.     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂，研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO₃中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明：萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位，萃取反应方程式主要为： Zr⁴⁺+2DMHMP+4NO^-₃=Zr(NO₃)₄·2DMHMP 随着硝酸浓度的增大，还会生成Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·3HNO₃。该反应为放热反应，降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

Fundamental studies on extraction of actinides from spent fuels using liquefied gases – Conversion of copper into nitrate with NO2 and extraction of Nd(III) nitrate by CO2 with TBP

The nitrate conversion with liquefied NO₂ and the nitrate extraction with SC-CO₂ were demonstrated for copper powder and neodymium nitrate instead of actinide compounds. Copper contacted with NO₂ in an autoclave at 353 K changed to water-soluble compounds. By XRD analysis of the product in the atmospheric condition, the formation of copper nitrate hydrate (Cu(NO₃)₂·2.5H₂O) was confirmed. As for the extraction, neodymium nitrate loaded in an autoclave was successfully extracted with the fluid of TBP and SC-CO₂ at 15 MPa, 313 K.     

四氟化铀中钍等二十三种杂质元素的测定

本工作采用体积比1∶1浓硝酸和过氧化氢(φ=30%)加热溶解四氟化铀(UF4)后,再用浓硝酸或浓盐酸反复溶解蒸干,去除氟离子。在3mol/L硝酸介质中,采用15mm×105mm CL-TBP萃淋树脂柱分离铀中杂质,收集第6—15mL淋洗液,用等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测量。Al等22种元素回收率在97%~113%之间,除Al、Ca、Ba和Bi外其它元素相对标准偏差在5%以内(n=5)。在6mol/L盐酸介质中采用15mm×105mm CL-TBP萃淋树脂柱分离铀中Th,进行ICP-MS测量。Th回收率在91%~94%之间,相对标准偏差在5%以内(n=5),分析方法的检测下限为0.037μg/g(以UF4计)。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂，对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响，并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明，2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大，随Sr²⁺浓度的升高略有下降，随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol，ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K)，ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下，Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

90Sr在SuperLig®620固相萃取颗粒上的吸附性能研究

为了建立SuperLig^®620分离水中⁹⁰Sr的方法,研究了接触时间、硝酸酸度、柠檬酸铵浓度、干扰核素等对⁹⁰Sr在SuperLig^®620固相萃取颗粒上分配系数K_d的影响。在0.1 mol/L HNO₃介质中,接触时间大于30 min时,K_d大于1 000 mL/g。在c(H⁺)＞1 mmol/L时,SuperLig^®620不吸附¹³⁷Cs、²³⁹Pu、⁹⁰Y,但可吸附¹³³Ba。通过调节解吸时柠檬酸铵的浓度,可排除¹³³Ba对⁹⁰Sr分离的干扰。研究了SuperLig^®620色层柱分离水中⁹⁰Sr的方法,将样品调节至0.1 mol/L HNO₃上柱,首先用10V_c（柱体积V_c＝0.1 mL）0.1 mol/L HNO₃洗涤杂质,然后依次用9V_c 0.1 mol/L柠檬酸铵、13V_c 1.8 mol/L柠檬酸铵解吸⁹⁰Sr、¹³³Ba。该流程对⁹⁰Sr的回收率大于99%,对主要干扰核素的去污因子大于3×10³,适用于环境水中⁹⁰Sr的分析。     

Thorex流程钍铀分离工艺单元计算机模拟研究

在Th(NO₃)₄-UO₂(NO₃)₂-HNO₃-H₂O/30%TBP-正十二烷分配比模型的基础上,使用串级萃取理论编写了Thorex流程钍铀分离工艺单元(1B)的计算机模拟程序,该程序可对钍、铀、硝酸的萃取行为进行模拟计算。通过文献数据对该程序的可靠性进行了验证,结果表明,该程序的计算值与文献值符合良好。在此基础上利用该模拟程序对钍铀分离单元的工艺参数进行了计算分析,结果表明：工艺运行状况受工艺参数的综合影响,其中反萃液(1BX)硝酸浓度是影响因素之一,铀产品(1BU)中钍含量随酸度的增大而增大,而钍产品(1BT)中铀含量则随酸度的增大而降低,酸度过大或过小均不能实现二者的良好分离;1BX流比对分离效果的影响与酸度相反,随着1BX流比的增大,1BU中钍含量显著降低,而1BT中铀含量增大;补萃剂(1BS)流比对分离效果的影响与1BX流比的影响趋势相反,因此在工艺寻优中可利用本程序选择分离效果最好的条件组合。此外,还可利用本程序进行其他工艺要求的钍铀分离工艺参数寻优计算等。     

甲基膦酸二甲庚酯对硝酸介质中Pu(Ⅳ)的萃取

研究了 HNO3介质中甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP) 对Pu(Ⅳ)的萃取性能,考察了DMHMP浓度、NO-3浓度、HNO3浓度以及温度对Pu(Ⅳ)分配比的影响。确定了DMHMP萃取Pu(Ⅳ)的萃合物的组成为Pu(NO₃)₄·2DMHMP,其萃取反应方程式为： Pu⁴⁺_(a)+2DMHMP_(o)+4NO^-_3(a) Pu(NO₃)₄·2DMHMP_(o) 其中Pu(Ⅳ)与NO^-₃形成中性分子,再与DMHMP结合成为中性配合物进入有机相。在实验范围内Pu(Ⅳ)分配比与DMHMP浓度的平方、NO^-₃浓度的四次方成正比,萃取过程为放热反应,反应的焓变为-34.46 kJ/mol。