Er_2Ti_2O_7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体,本文以Er_2Ti_2O_7作为钛酸盐烧绿石代表,在传统的烧结法制备工艺基础上,通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进,分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明:在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下,均能获得含单一Er_2Ti_2O_7烧绿石的玻璃陶瓷固化体,Er_2Ti_2O_7前驱体在玻璃中的相稳定性好,未发生相分解,玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相;玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用,玻璃含量越高,Er_2Ti_2O_7的晶胞常数越大;提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er_2Ti_2O_7的结构有序性,但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明:Er_2Ti_2O_7在玻璃基体上呈四方形生长,与玻璃界面清晰,相容性好。固化体的物性测试结果表明,玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知,新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点,较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。     

制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响

针对锕系元素在玻璃陶瓷固化体中易残留于玻璃基体的不足，在传统的熔融 热处理玻璃陶瓷制备工艺基础上对工艺适当改进，研究工艺差异对玻璃陶瓷固化体物相结构的影响，并利用XRD、FT-IR、SEM-EDS、ICP-MS等分析手段对各种固化体的结构性能进行表征。实验结果表明：采用传统方法（工艺A）获得的GC1样品主要以钙长石（CaAl₂Si₂O₈）和钙铀氧化物（CaUO₄）为主相；当增加预烧结（工艺B）或球磨（工艺C）处理后，样品中CaUO₄相的生长得到一定抑制，铀烧绿石的析出量小幅增长；当预烧结和球磨技术联用（工艺D）时，获得的样品GC4中CaAl₂Si₂O₈和CaUO₄两相同时得到抑制，并析出大量的四方铀烧绿石相，且该相与最初设计的析出相组分基本吻合，U在烧绿石晶体结构中A位上的占比高达近0.75。去离子水中浸出14 d后，玻璃基体表面有微弱溶解，陶瓷相在浸出期间没有明显变化。     

铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体的合成及化学稳定性评估

为改善核素铀在玻璃陶瓷固化体中包容量低、亲玻璃而疏陶瓷的赋存问题，本文采用预处理与熔融-热处理相结合的方法，制备了含铀母玻璃（PG）和铀烧绿石基玻璃陶瓷（GC）固化体，并借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM-EDS)、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等检测手段，表征了GC固化体的物相结构并评估了其化学稳定性。XRD结果表明，GC固化体中的铀烧绿石是由PG中预先生成的萤石晶核发生相变而形成的，且是GC固化体中的主晶相；SEM和TEM结果显示，铀烧绿石相在玻璃基体上主要呈四方形均匀生长，且与玻璃的相容性好；元素分析结果证实，GC固化体中的铀高度富集于烧绿石中，残留于玻璃中的量极少；由EDS推算出铀烧绿石的化学计量式为(Ca_1.05Na_0.20U_0.73)(Ti_1.48Al_0.58)O_7+x，其固溶量与设计值相当，实现了铀在陶瓷相中的较大固溶；XPS证实PG和GC固化体中的铀均以+4价居多，这为烧绿石包容更多铀提供了价态上的可行性；MCC-1结果表明GC固化体抗水性良好。     

Gd2O3-Nd2O3-ZrO2-CeO2体系的高温固相反应研究

为研究Gd₂O₃-Nd₂O₃-ZrO₂-CeO₂四元氧化物体系的高温固相反应，以Gd₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、CeO₂混合粉体为原材料，在1 673 K和1 773 K温度下煅烧24、48、72 h，分别制备了系列样品，并对合成样品进行了XRD和SEM分析。结果表明，合成产物为具有缺陷萤石相且伴有少量烧绿石相的Gd_2-xNd_xZr_2-xCe_xO₇（0≤x≤2）晶体化合物。随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，产物中立方烧绿石相的化合物增多，晶粒尺寸变大，且有少量未知相生成。进而探讨了锆基陶瓷固化多核素的潜在应用，并提出了未来研究的相关热点问题。     

Gd1.6Nd0.4Zr2O7烧绿石的快速合成及其组织结构研究

为探索Gd₂Zr₂O₇烧绿石快速固化高放废物中锕系核素的新途径,实验用高温高压固相反应法在3～4GPa压力、1573～1673K温度范围内合成了Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇烧绿石固化体,并利用X射线衍射仪、扫描电镜对样品进行了分析。结果表明：高温高压固相反应法可在极短时间（15min）内合成完全固溶的Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇立方烧绿石固化体,较常用制备方法（一般合成时间不低于48h）快近200倍;用该技术合成的样品在常温常压下的相转变温度及压力得以显著提高,烧绿石相更趋稳定;样品晶格常数随Nd含量的增加及合成温度的升高而逐渐增大,随合成压力的增加而逐渐减小。这种快速高效的合成方法为未来开展高放核素的工业固化提供了一种新的技术途径和基本数据参考。     

(Sr0.1Th0.2Nd0.3La0.2Gd0.2)2Zr2O7高熵烧绿石固化体的制备及化学稳定性

以金属硝酸盐为原材料，通过溶胶-喷雾热解-高温烧结法制备了(Sr_0.1Th_0.2Nd_0.3La_0.2Gd_0.2)₂Zr₂O₇高熵烧绿石固化体。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、Raman光谱对固化体结构进行表征，通过MCC-1浸出实验方法分析了固化体化学稳定性。研究结果表明：高熵烧绿石固化体为纯相高熵烧绿石结构，最佳烧结温度为1 500℃。随着烧结温度增加，固化体晶粒和密度明显增加。浸出实验结果显示：La、Gd、Zr、Nd元素42 d归一化浸出率为10^-6 g/(m²·d)量级，Sr、Th元素的42 d归一化浸出率分别为10^-5 g/(m²·d)和10^-3 g/(m²·d)量级，固化体表现出良好的化学稳定性。     

Gd2Zr2-xCexO7(0.0≤x≤2.0)的制备与表征

为获得钆锆烧绿石基固化体固化Pu后的物理性能、物相变化及微观形貌,本研究用Ce⁴⁺模拟Pu⁴⁺,以Gd₂O₃、ZrO₂和CeO₂粉体为原料,采用高温固相法,制备不同固溶度（0～100%,按摩尔计）的系列钆锆烧绿石固化体,并对密度、硬度、物相和微观形貌等进行表征。结果表明：实验所得系列固化体的密度和硬度均随着x的增大而增大,硬度H_V与x满足关系式H_V＝661.272 73+223.936 36x（R²＝0.946 38）。在x＝0.0时,所得固化体为单一的烧绿石结构;在x＝0.2时,固化体从烧绿石结构转变为萤石型结构;在0.2≤x≤2.0范围内,固化体均为单一萤石型结构。固化体微观形貌不规则,呈板块状。     

铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体的合成及化学稳定性评估

为改善核素铀在玻璃陶瓷固化体中包容量低、亲玻璃而疏陶瓷的赋存问题,本文采用预处理与熔融-热处理相结合的方法,制备了含铀母玻璃(PG)和铀烧绿石基玻璃陶瓷(GC)固化体,并借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等检测手段,表征了GC固化体的物相结构并评估了其化学稳定性。XRD结果表明,GC固化体中的铀烧绿石是由PG中预先生成的萤石晶核发生相变而形成的,且是GC固化体中的主晶相;SEM和TEM结果显示,铀烧绿石相在玻璃基体上主要呈四方形均匀生长,且与玻璃的相容性好;元素分析结果证实,GC固化体中的铀高度富集于烧绿石中,残留于玻璃中的量极少;由EDS推算出铀烧绿石的化学计量式为(Ca_(1.05)Na_(0.20)U_(0.73))(Ti_(1.48)Al_(0.58))O_(7+x),其固溶量与设计值相当,实现了铀在陶瓷相中的较大固溶;XPS证实PG和GC固化体中的铀均以+4价居多,这为烧绿石包容更多铀提供了价态上的可行性;MCC-1结果表明GC固化体抗水性良好。     

掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷制备及浸出性能研究

采用熔融-热处理工艺制备了掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷,研究了不同热处理工艺对玻璃陶瓷晶相结构的影响,用粉末静态浸泡法（PCT法）对玻璃陶瓷的浸出性能进行了评价。结果表明,玻璃陶瓷的玻璃转变温度（T_g）和析晶峰温度分别为580 ℃和740 ℃。采用先制备玻璃再进行热处理的方法（二步法）很容易生成CaTiO₃晶相,而采用从熔融温度降低到核化温度成核,再升高到晶化温度进行热处理的方法（一步法）,可获得稳定的2M型CaZrTi₂O₇晶相,且CaZrTi₂O₇晶粒呈树枝状分布在玻璃基质中。玻璃陶瓷固化体中B和Na元素的归一化质量损失在14 d后达到稳定值（约1 mg/m²）,Nd元素的归一化质量损失在28 d后达到稳定值（约0.2 mg/m²）,均较硼硅酸盐玻璃固化体的低1个数量级。     

钙钛锆石的自蔓延高温合成与热力学分析

基于自蔓延高温合成法,采用Fe₂O₃、CrO₃和Ca(NO₃)₂为氧化剂,Ti为还原剂制备了钙钛锆石。共设计了4个体系,计算了各体系的绝热温度,测量了各体系的实际燃烧温度,并探索了Ca(NO₃)₂为氧化剂时,TiO₂与Ti摩尔比（TiO₂∶Ti）对燃烧温度的影响。结果显示,所有体系均能自持发生,但以Fe₂O₃和CrO₃为氧化剂时,产物的主要物相为烧绿石(Ca₂Ti₂O₆)、Zr₅Ti₇O₂₄、钙钛矿(CaTiO₃)及少量TiO₂,以Ca(NO₃)₂为氧化剂时,各体系的主要物相均为钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、CaTiO₃及少量TiO₂。同时,以Ca(NO₃)₂为氧化剂时,随TiO₂∶Ti的降低,燃烧温度和绝热温度均逐渐升高。     

掺杂Cr2O3对UO2芯块烧结行为的影响

提高燃料燃耗的一个有效手段是通过增大UO₂晶粒尺寸来减少元件内部气体压力，在大晶粒UO₂芯块中，裂变气体到达晶界表面的距离增加，因而裂变气体的释放速率降低，元件内部气体压力的增高缓慢。本文研究了添加Cr₂O₃对UO₂晶粒尺寸的影响。对纯UO₂、添加0.5% Cr₂O₃及5% Cr₂O₃ 3种配方的芯块进行了试验，在5%H₂Ar保护下，以10 ℃/min和5 ℃/min的升温速率升温至1 700 ℃，然后烧结2 h或4 h，对比纯UO₂芯块与添加Cr₂O₃的芯块发现，添加Cr₂O₃可有效增大晶粒尺寸；较长的烧结时间可促进晶粒长大；较低的升温速率也使晶粒长大。烧结过程产生液相烧结，液相浸润晶粒边界，促进晶粒长大。     

阳离子有序相Ce2Zr2O7.97的石墨还原制备及其结构表征

采用石墨还原法探索了CeO₂-ZrO₂二元体系在不同还原温度、还原时间条件下的物相组成及结构,借助X射线衍射、红外振动光谱等手段对还原样品进行了物相表征及结构分析。实验结果表明：通过石墨还原能在较低温度（T_red＝1050 ℃）、较短时间（t＝24 h）内合成纯相Ce₂Zr₂O_7.97,较传统先还原（95%Ar+5%H₂,T_red≥1400℃,t＞48 h）后氧化（O₂或空气气氛）工艺更简单经济;Ce₂Zr₂O_7.97相能在1050～1300 ℃、24～72 h还原条件下稳定存在并保留至室温而不发生相分解,其机制可能归因于石墨所形成的弱还原环境;Ce₂Zr₂O_7.97相拥有与烧绿石Ce₂Zr₂O₇相近的有序阳离子亚晶胞结构,但由于其氧空位（O3、O4、O11）被大部分氧离子所填充,导致该相结构对称性降低。本文提出的石墨还原法制备富氧相Ce₂Zr₂O_7.97有望成为一种较传统制备工艺更简单经济的新方法,而Ce₂Zr₂O_7.97相能在还原气氛中稳定存在,可为An₂Zr₂O_7+x固化体的存放环境提供借鉴和参考。     

镁固溶对钙钛锆石陶瓷固化体的影响北大核心CSCD

以CaTiO_(3)、ZrO_(2)、TiO_(2)和MgO为原料,经固相烧结法在1350℃下制备镁固溶钙钛锆石陶瓷固化体(Ca_(1-x)Zr_(1+x)Ti_(2-x)Mg_(x)O_(7),0≤x(固溶度)≤0.20),并研究Mg^(2+)固溶度对固化体物相组成、微观形貌和晶体结构的影响。X射线衍射结果表明:Ca_(1-x)Zr_(1+x)Ti_(2-x)Mg_(x)O_(7)结构中的Ti位可容纳固溶度x=0.05~0.15的Mg^(2+);并通过选区电子衍射实验进一步验证,固化体的主要晶体结构为单斜相钙钛锆石(2M,空间群C2/c)。当固溶度x=0.05~0.15时,钙钛锆石产物的相对质量分数高于97%,仅有微量的钙钛矿杂质相生成;随着Mg^(2+)固溶度的进一步增加(x=0.20时),Mg^(2+)浓度超过固溶度极限,使杂质相含量大幅增加。同时,扫描电子显微镜观察结果表明,固化体抛光面结构致密;在Mg^(2+)固溶度x≤0.15时,阳离子浓度符合所设计的化学计量比。     

镧系元素模拟衰变子体对An_2Zr_2O_7固化体结构及其γ辐照性能的影响

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异的抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材,高放废物固化体在长期贮存过程中不断衰变产生衰变子体,必将影响固化体的结构和性能。本文以镧系核素Nd模拟锕系核素Pu、Am,La模拟其衰变子体U、Np,通过溶胶凝胶方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模拟固化体。样品经高能γ辐照,辐照剂量为233.78kGy。利用X射线衍射、Raman振动光谱和结构精修方法对辐照前后的系列样品进行了分析。结果表明:(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化体均为单一的烧绿石结构相;固化体的晶格常数随La的增加呈线性增加,晶体结构趋于有序化,意味着衰变子体有助于固化体趋向于更加有序的烧绿石结构。γ辐照和结构精修结果表明,随着子体的增加,An—O48f键长增大,离子键结合力减小,在辐照情况下晶格易发生无序化,抗辐照能力减弱。     

正电子湮没研究Al、Nb共掺CaCu3Ti4O12陶瓷高介电常数机理

关于CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷的高介电常数机理，目前广泛接受的是非本征的内阻挡层电容模型。该模型认为在多晶中元素变价、缺陷和非化学计量比等导致的半导化晶粒被绝缘晶界层，即内阻挡层所包围。其中内阻挡层的厚度对材料的介电性能影响较大，而扫描电子显微镜（SEM）测试表明样品晶界呈稀烂的果酱状，SEM难以测量晶界区域绝缘内阻挡层厚度。本文采用正电子湮没技术表征其厚度，通过对CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷共掺不同浓度的Al、Nb（CaCu₃Ti_4-xAl_0.5xNb_0.5xO₁₂，x=0.2%、0.5%、5.0%）改变其晶粒和晶界的微观结构，研究CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷高介电常数机理。正电子湮没结果显示，掺杂样品符合多普勒展宽谱S参数的变化趋势与平均寿命的变化趋势一致。x=0.5%掺杂样品的介电常数最高，其平均寿命、S参数和湮没长寿命成分均最小，阻挡层最薄。实验结果验证了描述CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷高介电常数机理的内阻挡层电容模型的预测。     

喷雾热解合成An_2Zr_2O_7(An=La、Nd)烧绿石及结构分析

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材。镧系核素常作为替代核素进行锕系核素的固化研究,实验以硝酸盐为原料,以三价的镧系元素(La、Nd)模拟锕系元素,采用sol-喷雾热解方法在1 200℃、6h内合成了(La、Nd)2Zr2O7烧绿石。采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱分析方法对合成的样品进行了结构表征,结果表明:利用该方法合成了单一物相的烧绿石立方结构An2Zr2O7;相对于La2Zr2O7的烧绿石结构,Nd2Zr2O7烧绿石具有向萤石结构转变的趋势。该合成方法为目前的高放废液人造岩石固化提供了一定的技术基础。     

Na_2O/Al_2O_3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化,并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明:在研究组分范围内,当n1.0时,硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在,但[BO3]三角体的量较大;随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0),固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变,Al仍以[AlO4]四面体的形式存在,固化体结构稳定性增加;Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0),固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少,对固化体结构网络致密性的影响起主要作用,且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用,玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时,玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性,浸泡56d后的失重速率为10-9 g/(cm2·min)数量级,且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。