铀与CO相互作用的理论研究

从理论上研究铀氧(碳)化产物的电子结构和氧化过程中电子的转移过程,从微观上揭示铀表面氧化反应初始阶段的机理,对探讨金属铀表面防腐的方法有重要意义。用量子化学从头计算(ab initio)方法,计算了铀、氧和碳三元体系气态原子和分子的优化构型、总能量、振动频率和成键情况。并在单点能计算的基础上构筑了铀与CO相互作用的势能面。计算的铀氧化物和碳化物优化构型和振动频率同现有的实验数据符合较好。U5f在铀与氧或碳的键合中起着重要作用。计算结果说明CO在铀上的吸附属于解离吸附,而且,铀更倾向于从碳端与CO相互作用,势能面分析结果也说明了这点。同时,也证明了铀与CO相互作用的初始产物有UCO,UC和CUO等。     

铀与O_2相互作用的从头计算研究

用量子化学从头计算(ab initio)方法,计算了U—O体系气态分子的优化几何构型、总能量、振动频率和成键情况,并构筑了该体系有关相互作用的势能面。计算的铀氧化物优化构型和振动频率同现有的实验数据符合较好。布居数分析结果表明在形成铀氧化物时,主要是U5f电子参加了与氧成键,但在UO和UO_3中,U6d轨道电子成键的成分相对于UO_2有所增大。同时,由于铀的7s和6d及5f轨道能量很接近,形成ds杂化轨道并参与成键。各氧化物的第一电离能同文献数据符合较好。势能面分析结果表明铀氧化产物取决于铀原子与O_2相互作用的方式。     

铀与O_2相互作用的从头计算研究

用量子化学从头计算(ab initio)方法, 计算了 U—O 体系气态分子的优化几何构型、总能量、振动频率和成键情况,并构筑了该体系有关相互作用的势能面。计算的铀氧化物优化构型和振动频率同现有的实验数据符合较好。布居数分析结果表明在形成铀氧化物时,主要是 U5f电子参加了与氧成键,但在 UO 和 UO3中,U6d 轨道电子成键的成分相对于 UO2有所增大。同时,由于铀的 7s 和 6d及 5f 轨道能量很接近,形成 ds 杂化轨道并参与成键。各氧化物的第一电离能同文献数据符合较好。势能面分析结果表明铀氧化产物取决于铀原子与 O2相互作用的方式。     

用X射线光电子能谱研究CO_2在金属铀表面的初期氧化行为

采用X射线光电子能谱技术(XPS)原位研究CO_2气体与清洁金属铀表面的相互作用机理。贫化铀试样在XPS分析真空室中经氩离子枪溅射蚀刻得到清洁金属铀表面。分别观测U4f_(7/2),Ols和Cls光电子峰随CO_2气体暴露剂量的变化,分析表面各元素化学状态的变化和表面化学反应过程。实验表明,CO_2气体首先在清洁金属铀表面解离吸附形成碳粒子、氧粒子和碳氧粒子等。吸附解离的产物导致金属铀表面形成UO_2,UC和自由碳粒子并可能生成碳酸铀。讨论了CO_2气体与清洁金属铀表面的相互作用机理,并与以前研究的O_2和CO气体与清洁金属铀表面反应的现象与机理进行了比较。     

离子注入碳对铀表面初始氧化行为影响的研究

用俄歇电子能谱(AES)分别对高真空室中铀样品及多能量叠加离子注入碳铀样品与氧气吸附及初始氧化过程进行了研究.结果表明,在高真空室中,清洁铀表面很容易吸附氧化,发生氧化反应,当O2暴露剂量为40 L时,清洁铀表面就会形成一层UO2;离子注入碳后铀表面的抗氧化能力增强.     

铀表面离子镀铝层初始氧化EELS和AES原位研究

利用电子能量损失谱(EELS)和俄歇电子能谱(AES)原位研究了铀表面离子镀铝改性层在室温,氧气超高真空环境中的初始氧化行为。铝镀层初始氧化行为与金属铝不同,铝镀层表面初始吸附、氧化速度快于金属铝,钝化能力比金属铝强。铝镀层与金属铝相似,初始氧化物均以岛状形式生长,但岛状生长时间缩短。     

UO2表面铝薄膜生长过程的AES原位研究

室温下在俄歇电子能谱(AES)分析仪超高真空室中,通入适量O2,促使基底U表面氧化,生成UO2,然后利用Ar+枪溅射铝箔,使铝沉积在UO2表面形成Al薄膜.沉积过程中实时采集UO2表面的AES谱和低能电子损失谱(EELS),原位分析铝薄膜在UO2表面的生长过程和膜间界面反应.研究表明,室温下, UO2表面的铝薄膜以岛状方式生长;铝与UO2之间存在相互作用,电子从铝原子向UO2中的铀离子转移,由于表面吸附氧的作用,在UO2/Al界面处存在少量的Al2O3;沉积Al原子与UO2之间发生明显的扩散行为,铝向UO2中扩散,形成了一个氧化态铀、金属铀和铝三者共存区.     

金属铀在各种气体环境中的表面氧化反应

综述了X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)和二次离子质谱(SIMS)对金属铀及其氧化物的表面研究,以及铀在O_2,H_2,CO,CO_2,H_2O(v)和空气等各种环境中的表面氧化反应。并讨论了环境温度、压力、吸附气体的扩散以及表面与界面上的化学组成、氧化层缺陷结构和电子性质等因素对金属铀表面氧化的影响,以及氧化反应的机理和进一步研究的方向。     

金属铀在各种气体环境中的表面氧化反应

综述了X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)和二次离子质谱(SIMS)对金属铀及其氧化物的表面研究,以及铀在O_2,H_2,CO,CO_2,H_2O(v)和空气等各种环境中的表面氧化反应。并讨论了环境温度、压力、吸附气体的扩散以及表面与界面上的化学组成、氧化层缺陷结构和电子性质等因素对金属铀表面氧化的影响,以及氧化反应的机理     

氧在金属铀表面的初期动力学

为了获得氧与铀初期反应的动力学性质,实验利用表面吸附分析系统,采用微压PVT方法研究了O2在清洁铀表面的初期吸附反应行为,测量了饱和吸附量和反应概率.结果表明,氧的吸附量趋近一个极大值,约4.3×1015/cm2,粘附概率起初随吸附量增加缓慢减少;氧在清洁铀表面迅速解离,与表面铀原子反应生成氧化物.氧离子扩散通过氧化物...     

水蒸气分子在金属钚表面吸附的量子力学计算

采用密度泛函理论（B3LYP）方法，钚原子采用相对论有效原子实势（RECP）SDD基组，氢、氧原子采用aug-cc-pVTZ全电子基组，优化了PuO₂的分子结构，得到了相应的平衡几何构型。同时优化了Pu-H₂O的4个稳定异构体。比较能量发现水分子易于解离，从而与Pu形成更稳定的结构。由于Pu与O原子的电负性相差很大易发生电荷转移，分子的稳定性主要源于Pu-O之间的相互作用。根据电子-振动近似理论，计算了不同温度下金属Pu与H₂O吸附与解离反应的生成热力学函数。计算表明，即使在低温下，H₂O蒸汽分子也无法在金属钚表面形成分子吸附，相反，在金属钚表面水分子的解离可自发进行。     

因子分析技术在铀与CO,O2反应俄歇分析中的运用

运用因子分析技术和Multipak软件中的TFA功能对铀分别在CO和O2气氛中的俄歇谱进行了处理。分析表明,因子分析方法能有效地解决C（KLL）和U（LMM）俄歇峰中的重峰问题,并能从原始数据中剥离出纯组元;同时还清楚地表明,铀与CO在300℃作用1h后,在其表面形成了铀的碳化物（或碳氧化物）;对铀在低压氧气中的氧化反应,用因子分析技术获得了金属态和氧化态的铀元素随氧气暴露剂量的变化情况,清楚地显示了氧化膜生长的3个阶段。     

金属铀表面含氧碳化物的组成与性质

金属铀的表面极活泼,易氧化腐蚀。为降低金属铀表面的活性,人们曾尝试采用真空热氧化的办法在其表面形成所谓的一氧化铀。应用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)和俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy,AES)研究了金属铀真空热氧化膜及其在大气中腐蚀的产物。分析结果得到金属铀真空热氧化膜主要含有二氧化铀(UO_2)和含氧碳化铀相(UC_xO_(1-x))。采用AES相对灵敏度因子法计算出UC_xO_(1-x)相组成近似为UC_(0.41±0.04)O_(0.62±0.01)。真空热氧化膜中的含氧碳化铀相在大气中会继续氧化腐蚀并产生二氧化铀和非束缚态碳。讨论了表面含氧碳化铀相对金属铀腐蚀性能的影响,认为表面含氧碳化铀相的存在是延缓金属铀在大气气氛中腐蚀的关键因数。     

十红滩铀矿床有机地球化学特征及与铀成矿作用

十红滩铀矿床属层间氧化带砂岩型铀矿床,赋存于中侏罗统西山窑组含煤碎屑岩中。容矿层岩石中富含有机质,有机碳、可溶有机物、酸解吸附烃在不同地球化学分带的岩石中含量大小不同,尤以氧化还原过渡带含量最高。矿石有机质母质类型为腐殖型,处于未成熟演化阶段,酸解吸附烃为煤成气型。统计计算表明:容矿层中铀和可溶有机物、酸解吸附烃含量之间具明显的相关关系。分析了有机质在砂岩型铀矿床形成过程中的作用,认为容矿层中有机质在含氧环境下分解的产物利于铀在水中的溶解和迁移,而在缺氧条件下分解的产物,构成铀沉淀的还原和吸附地球化学障,在铀的成矿过程中发挥重要的作用。     

MgH分子特性和势能随外电场的变化规律

采用密度泛函B3P86方法,结合Dunning的相关一致五重基cc-PV5Z,设置不同外电场参数进行优化计算,获得MgH分子在不同外电场中的键长、偶极矩、振动频率和红外光谱强度等物理性质参数。在此基础上,采用能量高精度耦合簇CCSD(T)方法和相同的基组扫描计算单点能,获得不同外电场下的势能曲线。结果分析表明,物理性质参数和势能均随外电场的变化而变化,且外加反向电场时变化幅度更明显。考虑到外电场与分子的相互作用,本文引入偶极近似构建外电场中的势能函数模型,编制程序拟合对应的势能函数,得出拟合参数,进而计算临界离解电场参数,结果与数值计算和理论分析较一致,相对误差均在3%以内,说明构建的模型是合理可靠的。这为分析外电场中分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却囚禁提供重要的理论和实验参考。     

铀及其合金的水氧腐蚀机理分析

铀及其合金是重要的核材料,其水氧腐蚀研究受到广泛关注。本文系统总结了铀及其合金在真空和大气环境下的氧化反应过程、腐蚀速率和产物,并对不同研究者提出的反应机理进行讨论分析。其中铀-氧反应过程为氧气在表面的吸附、解离,O2-在晶格中进行扩散,O2-在金属和氧化物界面发生反应,其中扩散是反应速率的控制步骤。铀-水体系反应机理存在争议:进行扩散反应的离子是O2-还是OH-还没有一致的认识。铀-氧-水体系的反应是氧气和水气共同作用的结果,反应速率介于前两种体系之间。     

铀在木纤维上的吸附行为及机理分析

为了解木纤维对铀的吸附特性,通过静态吸附实验,研究了木纤维的粒度、吸附时间、用量、温度及溶液的pH值和初始浓度等因素对模拟含铀废水中U(Ⅵ)去除率的影响,并从热力学和动力学方面对吸附过程进行了分析。结果表明:溶液初始pH≈3时,木纤维对铀的吸附平衡时间为4h,且吸附剂粒径越小、温度越高、用量越大,越有利于铀的去除;铀在木纤维上的吸附过程符合Langmuir等温吸附方程,吸附动力学过程可用准二级吸附动力学模型描述,表明化学吸附主要受动力学控制;木纤维吸附铀是自发的吸热反应。SEM、FT-IR和EDS分析结果表明,木纤维吸附铀后表面形态发生了改变,且在吸附过程中铀主要与木纤维表面活性基团螯合并形成配合物,存在表面络合吸附行为;吸附铀前后的能谱对比分析表明,吸附过程中存在离子交换行为。因此,木纤维对铀的吸附机理是以离子交换和表面络合吸附为主、物理吸附为辅的混合吸附过程。     

CO处理对铀在40℃和70℃潮湿空气中抗蚀性能的影响

采用增重法研究了金属铀表面经CO处理后在40℃和70℃潮湿空气中的抗蚀能力。研究结果表明，在70℃潮湿空气中，其抗蚀能力增加不明显；而在40℃环境中，金属铀表面的抗蚀能力得到明显提高，且在实验范围内其抗能力随CO剂量的增加而增强。用俄歇电子谱（AES）分析了铀试样处理前后表层的成分变化。分析结果表明，铀表面径CO处理后，其表层形成了一定厚度的富碳层，并显示该富碳层对提高铀表面抗蚀能力起着重要作用。     

氨基酸改性尼龙66纤维的制备及其铀吸附性能

采用辐射接枝法将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝于尼龙66（PA66）纤维表面以引入环氧基团，利用N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）与环氧基团进行开环反应，制备出氨基酸改性的PA66纤维吸附材料。利用红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱、扫描电镜对改性前后PA66纤维化学结构、表面形貌进行表征。考察了含铀水溶液的初始pH值、初始铀浓度和吸附时间对PA66纤维吸附材料的铀吸附容量影响规律。研究表明，当溶液初始pH为8时，铀吸附效果最佳；吸附时间为100 min时达到饱和吸附；吸附材料对铀的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，吸附容量可达75.53 mg/g（铀初始质量浓度为25 mg/L）。此外纤维吸附材料在含铀等多种金属离子水溶液中具有良好的铀吸附选择性。     

铀铌合金真空热氧化膜的俄歇电子能谱研究

用俄歇电子能谱(AES)研究了高真空下，环境温度对铀铌合金真空氧化膜的影响。当温度高于603K时，氧化膜表面结构发生明显改变，表面主要由铀碳化合物、金属态的U和Nb组成。利用Ar^ 溅射铀铌合金真空热氧化膜进行深度分布分析，发现在热氧化膜的表面氧含量很小，而在热氧化膜的内部有氧增多的现象。