α/γ相比率调控对超音速等离子喷涂Al2O3阻氚涂层微结构及性能的影响

采用超音速等离子喷涂技术在中国低活化马氏体钢表面制备不同α/γ相比率的Al₂O₃阻氚涂层，研究了α/γ相比率调控对Al₂O₃涂层微观结构、力学性能和耐电化学腐蚀性能的影响。利用掠入射X射线衍射（GIXRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征Al₂O₃涂层的微观结构、粘结拉伸试验法和纳米压痕仪表征涂层的力学性能、动电位极化曲线法测试涂层的耐电化学腐蚀性能。研究结果显示：通过调控特征喷涂参数（CPSP），Al₂O₃涂层中α相含量从78.6%至24.4%可控调节，且孔隙率从2.8%降低至1.5%；α相含量为78.6%的Al₂O₃涂层硬度为(11.500±0.575) GPa，约为高γ相含量(75.6%)涂层的2倍；且高α相含量(78.6%)涂层的腐蚀电流密度较高γ相含量(75.6%)涂层的腐蚀电流密度低1个数量级。以上结果表明，高α相含量(78.6%)的Al₂O₃涂层具有更优异的力学性能、耐电化学腐蚀性能以及耐Cl^-扩散穿透能力，具有应用于聚变堆结构材料表面阻氚涂层的潜能。     

Fe-Al/Al2O3涂层表面氧化膜的掠入射X射线衍射研究

本文采用掠入射X射线衍射（GXRD）α-2θ扫描模式,进行了掠入射角α为0.1°～5°范围内Fe-Al/Al₂O₃阻氚涂层表面氧化膜的X射线衍射实验。结果表明,随α的增加,表面氧化膜中Al₂O₃相与Fe₃Al相对应的衍射峰强度绝对值增强;α的增加加深了分析区域的深度,引起Al₂O₃相的相对含量下降,导致Al₂O₃相对衍射峰强度降低。对Fe-Al/ Al₂O₃涂层表面氧化膜的掠入射X射线衍射而言,较佳的掠入射角是0.25°,此时对应Al₂O₃相的衍射峰相对强度最高。经比对PDF卡片,表面氧化膜相结构为暂态γ-Al₂O₃（200）。在此基础上建立了GXRD分析Fe-Al/ Al₂O₃涂层表面亚微米氧化膜的相结构组成的快速无损检测方法。     

阻氚用Fe-Al渗铝层表面稳态相Al2O3膜生长机理研究

为阐释Fe-Al渗铝层表面暂态相Al₂O₃膜向稳态相α-Al₂O₃膜的转变机理，探索稳态相α-Al₂O₃膜制备的氧化工艺参数范围，采用掠入射角X射线衍射仪、辉光放电光谱仪、聚焦离子束、透射电镜等，结合热重分析对CLAM钢基体Fe-Al渗铝层在940～980 ℃、1 Pa～20 kPa参数下的氧化生长行为进行了深入表征与机理分析。研究结果表明，在1 Pa～20 kPa氧分压范围内Al₂O₃膜生长初期反应速率常数随着氧分压的升高而增大，而后期反应速率常数反而随之下降；采用掠入射角X射线衍射仪对3～180 min氧化不同时期表面Al₂O₃膜的相结构进行了掠入射角分析，推测Al2O3膜的生长经历了从氧化初期形成暂态相γ-Al₂O₃（15 min）→过渡态相α-（Al_0.948Cr_0.052）₂O₃（30 min）→稳态相α-Al₂O₃（120～180 min）的演变过程，最短相转变时间约60～90 min，连续Al₂O₃膜厚度约2 000 nm；同时，结合聚焦离子束对30、120 min形成的Al₂O₃膜表面进行了精确定向切割制样，并采用透射电镜选区电子衍射分析验证了相转变前Al₂O₃膜结构为过渡态相α-（Al_0.948Cr_0.052）₂O₃（113），转变后为稳态相α-Al₂O₃（113），证实了Cr作为第三组元促进暂态相向稳态相α-Al₂O₃的转变规律。     

φ6mm Pt-PTFE疏水催化剂的研制

在研制粒径为6mm的多孔PTFE疏水担体基础上,采用浸渍法研制了可在工程上应用的Pt PTFE疏水催化剂。室温下,在并流催化床上考察了该疏水催化剂的催化活性、疏水性能和催化剂上活性粒子的稳定性。结果表明:当氚浓度为153Bq/mL,氢气线速度为5.31cm/s和15.93cm/s时,水中氚的催化转化率分别为73.7%和69.6%。在用普通水浸泡并淋洗145d后,该疏水催化剂的催化活性和活性粒子(Pt)的含量无明显变化。     

含氚废气中杂质气体去除材料研制

为去除含氚惰性废气中的CH₄、水气、O₂等杂质气体,采用溶胶凝胶法制备了65%Ni-10%Cu-25%SiO₂材料作为杂质气体消除材料,对材料进行XRD、SEM及程序升温还原表征,结果显示,少量Cu的加入增加了Ni的分散度,有助于稳定Ni的形态,避免Ni过早发生氧化。材料可以使Ar中的少量CH₄、O₂和水气得到有效的去除,在空速1000 h^-1时Ar中φ=1%CH₄和φ=1%CO₂重整时CH₄去除率达到81.5%以上,对于Ar中φ=1%O₂的去除率达到91.8%以上,对于Ar中φ=1%水气的去除率达到91.7%以上。实验还发现低浓度的CH₄可以与水气及O₂发生反应而去除,空速10000 h^-1催化φ=1%水气和φ=1%CH₄反应,CH₄的去除率均高于80.7%;空速10000 h^-1催化φ=0.67%CH₄和φ=0.33%O₂的反应,CH₄的去除率均高于84.2%。     

Al2O3色层法从低浓铀靶件中分离99Mo条件研究

在裂变⁹⁹Mo的生产工艺中,常用Al₂O₃色层法分离纯化⁹⁹Mo。为建立Al₂O₃色层法从低浓铀(LEU)靶件中分离裂变⁹⁹Mo的工艺,考察吸附时间、温度、酸度、预处理方式等对Al₂O₃吸附Mo效果的影响。研究采用Al₂O₃色层法从不同浓度HNO₃溶液中分离Mo。测定Al₂O₃色层法对Al和主要杂质元素Sr、Ru、Zr、Te、Cs、I的去污系数。研究结果表明,在0.05~0.1 mol/L HNO₃介质中Al₂O₃对Mo有出色的吸附性能,Mo吸附率在99%以上,在NH₄OH溶液中Al₂O₃不吸附Mo。经500 ℃活化3 h预处理得到的Al₂O₃-C具有更大的比表面积,且在HNO₃浓度大于0.1 mol/L时相比于150 ℃活化3 h预处理得到的Al₂O₃-B以及未经高温预处理得到的Al₂O₃-A对于Mo有更好的吸附性能。采用该工艺,通过Al₂O₃色层法从模拟的LEU靶件溶液中提取Mo,Mo回收率大于90%,Al₂O₃色层法对裂变杂质元素Ru、Sr、Zr、Te、Cs等的去除率均大于99.99%,对¹³¹I的去除率大于92%。由此可见,Al₂O₃在HNO₃介质中对Mo的吸附率高,能够有效地去除⁹⁹Mo产品中的杂质核素,适用于从低浓铀靶件中分离裂变⁹⁹Mo。     

Fe-Al/Al2O3阻氚涂层热处理条件对HR-2不锈钢力学性能影响

采用室温力学拉伸试验、显微硬度测试、X射线衍射及组织观察等方法研究了“室温熔盐电镀铝+热处理+选择性氧化”工艺路线制备Fe-Al/Al₂O₃阻氚涂层热处理过程对HR-2奥氏体不锈钢力学性能及显微组织的影响。结果表明：经热处理后的HR-2不锈钢仍然保持奥氏体组织;980 ℃热处理180 min时抗拉强度为580.48 MPa,硬度值为177.92 HV,伸长率为79.43%,具有优异的塑韧性;700 ℃热处理150 h时抗拉强度为616.47 MPa,硬度值为213.34 HV,伸长率为63.32%;经热处理后的HR-2不锈钢基体力学性能变化不大。现行的涂层制备工艺对基体材料影响较小,满足微观结构与力学性能指标。     

钯催化H2O2分解的机制探讨

高放废物（HLW）处置库近场地下水的辐解能够产生H₂O₂,其被裂变产物合金颗粒（ε-颗粒）的催化分解属于多相表界面反应。本工作选用钯粉模拟ε-颗粒,采用高压反应釜研究体系总压和H₂分压对反应的影响,并按一级动力学模型拟合实验数据。添加HO·的捕获剂和淬灭剂的实验证明无H₂反应过程中存在HO·的生成步骤。钯的催化活性及形态变化与反应时间的关系表明,产物氧吸附在钯的表面对反应具有毒化作用。通过持续监测滤液中H₂O₂浓度的变化,发现溶液中存在类似于Haber-Weiss的反应持续消耗H₂O₂。推导出钯对H₂O₂分解的机制过程和影响因素,为处置库的安全评估提供基础数据。     

Mn2+催化亚硝酸氧化破坏H2C2O4机理研究

为明确硝酸溶液中以Mn²⁺作催化剂时，亚硝酸氧化破坏H₂C₂O₄的具体化学行为和反应机理，本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn²⁺作催化剂时亚硝酸氧化H₂C₂O₄的差异、Mn²⁺与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的作用以及Mn(Ⅲ)破坏H₂C₂O₄过程中产生的自由基，获得了具体的催化反应历程，推测了反应机理。结果表明，亚硝酸在催化反应过程中起主导作用，加入亚硝酸可有效消除反应初期存在的诱导期；反应过程中，溶液中游离的Mn²⁺与H₂C₂O₄络合生成了MnC₂O₄,而作为配体的草酸降低了Mn(Ⅱ)被氧化到Mn(Ⅲ)的反应活化能，使得亚硝酸能氧化MnC₂O₄     

氦中痕量杂质气体气相色谱检测分析方法研究

为实现聚变堆氘氚燃料工艺气中痕量杂质气体组分的快速检测分析,需建立特殊的高精度在线气相色谱检测分析方法。以高纯氦作为载气,在不同的色谱柱温度和载气流速控制下,通过分子筛毛细管柱和PLOT-Q柱进行分离,采用放电氦离子化检测器（DID）进行检测,对氦中含量为1、10以及100 ppm的杂质标准气体进行检测分析。结果表明：在柱温为40 ℃、流速为15～20 mL/min实验条件下,分子筛柱在160 s内能够实现H₂、O₂、N₂、CH₄和CO全部分离,且柱效较高,响应值的重复性较好,H₂和O₂之间的分离度高于1.5,实现了完全分离;在柱温为40 ℃、流速为20 mL/min时,PLOT-Q柱分离CO₂组分效果最佳。     

应用于等离子体排灰气处理的甲烷水汽重整反应的热力学分析

Tokamak装置中的等离子体反应一段时间后,需对产生的排灰气进行净化处理,以回收其中的氘氚。目前拟采用甲烷水汽重整反应将化合态的氘氚转化为单质并回收。本文运用Gibbs自由能最小化方法,对应用于等离子体排灰气处理的水汽重整反应进行热力学分析,考查反应温度、原料比例、反应压力、O₂、CO₂、H₂、CO等因素对反应平衡的影响,确定了适宜的反应条件,即反应温度范围650～700 ℃,压力1×105 Pa,水碳比1.5～2.0。此外,原料气中O₂或CO₂的存在有利于减少积碳的生成量,并获得较高的氢同位素平衡转化率;H₂的存在对重整反应的热力学平衡无明显影响;CO的存在会使积碳量增加,对反应产生不利影响,在进入重整反应器前应将其去除。     

Plasma-assisted ammonia synthesis in a packed-bed dielectric barrier discharge reactor: roles of dielectric constant and thermal conductivity of packing materials

In this article, plasma-assisted NH₃ synthesis directly from N₂ and H₂ over packing materials with different dielectric constants (BaTiO₃, TiO₂ and SiO₂) and thermal conductivities (BeO, AlN and Al₂O₃) at room temperature and atmospheric pressure is reported. The higher dielectric constant and thermal conductivity of packing material are found to be the key parameters in enhancing the NH₃ synthesis performance. The NH₃ concentration of 1344 ppm is achieved in the presence of BaTiO₃, which is 106% higher than that of SiO₂, at the specific input energy (SIE) of 5.4 kJ·l⁻¹. The presence of materials with higher dielectric constant, i.e. BaTiO3 and TiO₂ in this work, would contribute to the increase of electron energy and energy injected to plasma, which is conductive to the generation of chemically active species by electron-impact reactions. Therefore, the employment of packing materials with higher dielectric constant has proved to be beneficial for NH₃ synthesis. Compared to that of Al₂O₃, the presence of BeO and AlN yields 31.0% and 16.9% improvement in NH₃ concentration, respectively, at the SIE of 5.4 kJ·l⁻¹. The results of IR imaging show that the addition of BeO decreases the surface temperature of the packed region by 20.5% to 70.3°C and results in an extension of entropy increment compared to that of Al₂O₃, at the SIE of 5.4 kJ·l⁻¹. The results indicate that the presence of materials with higher thermal conductivity is beneficial for NH₃ synthesis, which has been confirmed by the lower surface temperature and higher entropy increment of the packed region. In addition, when SIE is higher than the optimal value, further increasing SIE would lead to the decrease of energy efficiency, which would be related to the exacerbation in reverse reaction of NH₃ formation reactions.     

Na_2O/Al_2O_3摩尔比对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响

研究了Na2O/Al2O3摩尔比(n)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体结构和性能的影响。利用红外光谱分析了不同Na2O/Al2O3摩尔比时硼硅酸盐玻璃固化体的结构变化,并用溶解速率法(DR)和全谱直读等离子发射光谱(ICP-OES)表征了所制备出固化体的化学稳定性。结果表明:在研究组分范围内,当n1.0时,硼硅酸盐玻璃固化体结构中Al以[AlO4]四面体的形式存在,但[BO3]三角体的量较大;随着Na2O/Al2O3摩尔比的增加(n=1.0),固化体结构中[BO3]三角体向[BO4]四面体转变,Al仍以[AlO4]四面体的形式存在,固化体结构稳定性增加;Na2O/Al2O3摩尔比继续增加(n=1.5或2.0),固化体成分中由于Al含量已很少而使[AlO4]含量过少,对固化体结构网络致密性的影响起主要作用,且此时成分中存在过多的碱金属离子在结构中起断网作用,玻璃固化体网络结构变疏松。在Na2O/Al2O3摩尔比为1.0时,玻璃固化体有相对较佳的结构稳定性和化学稳定性,浸泡56d后的失重速率为10-9 g/(cm2·min)数量级,且浸出液中各浸出离子的平均浓度最低。     

基于Pt/C/FN疏水催化剂的常温氢氧复合反应

用高压微波加热法制备了w(Pt)=10%的Pt/C催化剂,得到Pt的粒径d=(2.1±0.7) nm,再将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于泡沫镍(FN),制备疏水催化剂Pt/C/FN.用Pt/C/FN催化常温氢氧复合反应,研究了温度和H2流速对H2转化率的影响.与商用亲水催化剂Pt/Al2O3相比,Pt/C/FN催化剂活性明显更高.潮湿及干燥条件下测试了Pt/C/FN疏水催化剂的活性,潮湿条件下其活性仅有少量下降.富氧条件下考察了CO对Pt/C/FN疏水催化剂活性的影响,CO对H2转化率的影响较小.     

Physicochemical study on supercritical fluids and their industrial use

In this study, we confirm a tetrahedral structure for a Co²⁺ complex in supercritical water instead of the octahedral structure in normal water. The absorption spectra of Ru²⁺ complexes were observed for only stable species such as [Ru(phen)₃]²⁺ in supercritical water. The photochemistry of uranyl(VI)-tributylphosphate(TBP) complex in supercritical carbon dioxide(scCo₂) was studied in the pressure range of 8-40 MPa and from 289 to 336K. In order to examine the hydrogen-bond structures and molecular motions of supercritical water and non-aqueous solvents, their ¹H spin-lattice relaxation times were measured under sub- and supercritical conditions by using high-pressure NMR. NiMo/Al₂O₃ was chosen as a catalyst because of its catalytic activity for hydrocracking aromatic structures.     

同分子同位素反应及催化剂应用

轻同位素的工业化富集主要采用精馏法,如H₂、O₂、N₂、CO等,这些双原子分子同位素气体在富集中后期,会受到其他同位素干扰而无法得到高丰度的同位素,需要在精馏级联中间增加反应转化装置,排除同位素干扰。在催化剂的作用下,气体分子之间发生反应,同位素原子得到重新组合生成单一同位素气体,继续分离得到高丰度的同位素气体。本文对同位素气体反应及采用的催化剂进行介绍,并着重介绍了C同位素交换反应的平衡常数、反应机理等特性。     

Thermodynamic stability of Na2ZrO3 using the solid electrolyte galvanic cell technique

The sodium potential in the test electrode (a) Pt,O₂,Na₂ZrO₃,ZrO₂ was measured by using the emf technique employing Na-β^″-alumina as the solid electrolyte in conjunction with (b) Pt,O₂,Al₂O₃,NaAl₁₁O₁₇, (c) Pt,O₂,Na₂MoO₄,Na₂Mo₂O₇ and (d) Pt,Na₂CO₃,CO₂,O₂ as the reference electrodes over the ranges 880–1045, 700–800 and 850–940 K, respectively. The emf results between electrodes (b) and (c) were utilized for internal consistency checks. From the results on cells formed between (a) and (b) and those on (a) and (c), the standard Gibbs energy of formation, Δ_fG^o (kJ/mol) of Na₂ZrO₃ was determined to be −1699.4+0.3652T (K) valid over the temperature range 700–1045 K. The break in the emf data at 1045 K was corroborated by independent TG/DTA measurements carried out on Na₂ZrO₃ which exhibited an endotherm at 1055 K indicative of a phase transition in Na₂ZrO₃.     

用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂

为提升疏水催化剂性能并扩展其应用范围,以柱状（ø=5 mm）多孔陶瓷为载体,在载体表层构筑氧化铈（CeO₂）微纳结构为载体提供疏水环境,采用浸渍还原法制备用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂。为验证新型疏水催化剂实用性,以X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X光电子能谱（XPS）、一氧化碳（CO）脉冲吸附、能谱（EDX）对催化剂性能进行综合表征,并采用气汽并流方式测试催化剂催化活性。结果表明,新型陶瓷载体疏水性优良,疏水结构对载体孔结构性能影响较小;疏水层使浸渍液对载体浸润能力下降,铂粒子分散度及零价铂含量降低;浸润能力下降使前驱体多沉积在载体表层而较难渗入载体内部,表层铂粒子含量高,使反应物的反应通道较短,相同时间内有更多的铂粒子参与反应。制得催化剂催化活性可达同种形状有机载体类催化剂催化活性的80%,冲淋12周后,催化活性下降比率小于5%,新型疏水催化剂催化活性及耐冲淋稳定性均较好,实用性佳,具有良好的应用前景。     

用于LPCE的有序床催化剂催化活性研究

采用气-液逆流方式研究了Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂对H_2(g)/HDO(l)体系中同位素交换的催化性能。结果表明:Pt/C/PTFE有序床催化剂不仅具有较高的催化活性和良好的疏水性,而且能够达到很高的气体流速;实验所用的两种Pt/C/PTFE的体积传质系数(K_(ya))均达1.12m~3(STP)/(s·m~3)(50mol/(m~3·s))以上,且用水浸泡35d后其催化活性无明显变化;在气液摩尔比为1∶1的条件下,气体空塔线速率达到1.0m/s时,两种填装的有序床Pt/C/PTFE均未发生液泛。