Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化体系引发丁二烯聚合中水的作用

研究了以加氢汽油为溶剂的Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH(简称Ni-Al-B-ROH)催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、微观结构、分子量及其分布的影响规律。实验结果表明,当H_2O/Al<0.33(摩尔比,下同)时,聚合活性随着H_2O/Al比增加而提高;H_2O/Al>0.33后,活性平缓下降,其活性峰值约在H_2O/Al=1/3处;当H_2O/Al=1.5时,催化剂完全失活。当Al/B≥1.0时,聚合物分子量随H_2O/Al比增加略有降低,而后变化平缓,trans-1,4/1,2值变小。但cis-1,4含量不变;随Al/B比增大,分子量线性增加,cis-1,4含量明显增加,trans-1,4/1,2值亦明显减小。在本实验条件下,本催化体系几乎无诱导期。     

充油顺丁胶生产中溶剂油的循环利用

<正> 一、前言在采用Ni—Al—B—D四元催化体系合成高门尼顺丁胶和湿法充油的方法生产充油顺丁胶的过程中,会有剩余的催化剂D和填充油遗留在溶剂油中,溶剂油经回收系统处理后能否返回顺丁聚合循环利用及是否会在回收系统积累而影响顺丁聚合,是充油顺丁胶生产中的一大关键。本实验通过对含有一定浓度高芳烃油和催化剂D的溶剂油进行切割、100ml小瓶和5L釜的聚合实验,详细考察了溶剂油的分离情况及切割前后对顺丁聚合的影响。二、实验部分 1.原材料丁二烯、溶剂油、Ni、Al、B、防老剂2,6,4、终止剂乙醇均系我厂聚合生产所用原料。     

乙烯在NdCl_3-EtOH-AlEt_3催化体系中的聚合(Ⅱ)

本文研究了乙烯在NdCl_3—EtOH-Et_3Al体系中于高压釜下的聚合活性、聚合规律以及聚合物的某些性能与分子量的关系。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH体系催化丁二烯聚合的动力学研究

本文探讨了ROH增溶BF_3·OE_2的机理,研究了Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-ROH催化丁二烯聚合反应的动力学行为,考察了温度、催化剂浓度对聚合反应的影响:并且确立了聚合反应的动力学方程为: -d[Bd]/dt =kp·[C~*]·[Bd]=kpf[Ni]_0[Bd]并求得聚合反应的表观活化能Ea=20.6kcal/mol等其它动力学参数。     

镍催化体系丁二烯溶液聚合行为

以 Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—BF_3·OEt_2即 Ni—Al—B 为催化剂体系,抽余油为溶剂的丁二烯聚合生产顺式—1,4聚丁二烯橡胶(简称 NiBR)是我国自行研究开发成功的技术。工业化以来的20年,经广大科技工作者的不断努力,对丁二烯的聚合规律,催化剂相比,陈化方式,杂质(包括水)对聚合的影响等都有较深入的研究和报导。本文浅析了丁二烯     

SiCl_4、PPh_3促进的TiCl_4/Ni(acac)_2复合催化剂的乙烯聚合研究

制备了SiCl4、PPh3促进的MgCl2 -SiO2 -ZnCl2 为载体 ,TiCl4/Ni(acac) 2 为主催化剂的A、B型乙烯聚合高效催化剂。研究了SiCl4、PPh3对乙烯气相聚合的影响 ,发现SiCl4能大幅度提高催化效率 ,PPh3使催化效率出现峰值。用DSC、IR、1 3CNMR对聚合产物进行结构性能的分析和表征。结果表明 ,TiCl4/Ni(acac) 2 组成的复合催化剂较单一Ti系催化剂的聚合产物熔点、结晶度、密度、相对分子质量明显降低。添加PPh3的B型催化剂获得了支化度为 3～ 5的支化聚乙烯 ,表明B型催化剂具有一定的低聚和原位共聚功能。     

顺式1,4-聚丁二烯生产工艺中Al-Ni陈化液进料口堵塞的原因及改进方法

本文讨论了在合成顺式1,4—聚丁二烯的生产工艺中Al—Ni陈化液进料口堵塞的原因.提出了改进方案,分析了改进后的效果.认为在聚合工艺中Al—Ni陈化液采用聚合釜底进料的方式优于文氏管进料.     

油溶剂镍系顺丁胶所用BF_3·OEt_2丁二烯、溶剂油质量控制的若干问题讨论

以Ni—Al—B为催化剂的丁二烯定向聚合,对原材料的质量有很严格的要求。为了制定原材料的质量标准,从原材料中杂质的分析方法和各类杂质对聚合的影响做了大量的实验室研究工作。但一般认为实验室和工业生产的条件不同。这些研究结果只能作为工业生产制定原材料质量标准的参考。     

球形MgCl_2原位负载的Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

以球形MgCl2 为载体 ,采用一种新的原位负载方法制取载体催化剂进行乙烯聚合 ,省去了聚合前负载Et(Ind) 2 ZrCl2 的步骤。聚合时只需加入少量烷基铝 ,即可在很低的Al/Zr摩尔比下获得较高的聚合活性 ,且聚合物颗粒形态好 ,无粘釜现象。考察了温度、压力、Et(Ind) 2 ZrCl2 加入量、Al/Zr摩尔比及烷基铝活化剂种类及加入量对聚合活性的影响。     

铁在镍系催化丁二烯聚合中的作用

前报已报导,用胶态镍体系催化丁二烯聚合,催化活性很高。古谷进等人曾用Al、Fe、Ti等金属微粒子作载体,聚合2—烯烃,得到良好的结果。目前定向聚合的第二代高效催化剂在合成塑料方面已得到广泛应用,而在合成橡胶方面尚未取得关键性的突破,本文将报导用三乙酰基丙酮铁与三异丁基铝先进行反应,使其先生成Fe°胶体,然后加入环烷酸镍,BF_3·OEt_2(下面分别简称为Fe、Al、Ni、B)。企图以Fe°胶体为载体,Ni°胶体附着在它的上面,形成新生态双过渡金属,然后载在Al—B反应产物上提高镍系催化的活性,降低Ni用量,并得到一定的效果。     

镍系催化丁二烯聚合动力学研究——聚合速率方程

本文研究厂以＊(一印)中卜1(～民)什M<二一一M」一BFI·o巨b十l-oHI对比(简称NI-AL田为催化剂、加氢汽油为溶剂的丁二烯聚合动力学.在本实验条件下,聚合速率方程式可表示为: -d [Bd]/dt=k [Ni]~0 [Al]~(-1)[B] [Bd] Al/B>I (1) -d [Bd]/dt=k’[Ni]~0 [Al]~(-1)[B] [Bd] Al/B>I (2)即聚合速率与主催化剂浓度[Ni]呈零级关系,与助催化剂浓度[Al]呈负一级关系.Al/B<1时,与助催化剂浓度[B]呈零级关系;Al/B>1时,与助催化剂浓度[B]呈一级关系。此结果与前人工作的结论不同.同时也求出了有关动力学参数.     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——挂胶、凝胶、胶团形成原因探讨

本文探讨了挂胶、凝胶、胶团生成的一些因素,根据初步试验结果认为,催化剂组份是主要因素,溶剂是次要因素。进一步研究在连续生产过程中哪一催化剂组份过浓会导致生成凝胶。在聚合过程中,分别添加 Ni,Al,B,Ni—Al,Ni—BAl—B 等组分,在本试验条件范围内,除添加 Al—B 陈化液,凝胶含量有明显提高外,其余组份尚未发现有明显的差异,并观察到胶团形成过程是由小凝胶块逐渐集结形成大胶团。     

MoCl_2(OR)_2-(i-Bu)_2AlOAr催化体系合成1,2-聚丁二烯的研究

本文研究了MoCl_2(OR)_2-(i-Bu)_2AlOAr体系对丁二烯聚合的倦化行为,考察了聚合条件对丁二烯的转化率、聚合物的分子量及其分布以及微观结构的影响。试验结果发现,(i-Bu)_2AlOAr中的Ar基为苯基或甲苯基时,体系具有较高的催化活性。随着聚合温度的升高,分子量降低,分子量分布变宽,1,2-链节含量减少。     

磁化率和紫外-可见光谱法研究MoO_2Cl_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系合成1,2-聚丁二烯的催化性质

MoO_2Cl_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系的磁化率和紫外-可见光谱测定结果表明,Al-Mo两组份—接触立刻发生化学反应。Al/Mo(mol比)=0.23时,体系磁化率达到极大值,是Mo(V)存在的标志。其光谱吸收带分别是742nm和335nm。Al/Mo>1时,Mo(V)的光谱吸收带渐渐消失。Al/Mo≥2时,体系在室温下就显催化活性。     

某些杂质对Ni催化体系丁二烯定向聚合的影响和提高催化剂利用效率的措施

一、前言以环烷酸镍(简称 Ni),三异丁基铝(简称 Al),三氟化硼乙醚络合物(简称 B)为催化体系的丁二烯聚合属阴离子配位定向聚合,杂质对聚合反应影响明显。为此,国内外许多研究者研究了杂质在此体系中对聚合的影响,     

(dbm)_3Ti(OPh)/MAO合成间规聚苯乙烯

用（ｄｂｍ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）／ＭＡＯ催化苯乙烯间规聚合反应。研究了Ａｌ／Ｔｉ摩尔比、催化剂浓度、聚合时间和单体浓度等因素对该反应的影响。结果表明，该非茂钛催化剂体系本体聚合ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｔｉ）＝５００时聚合活性可达６１５ｋｇ／（ｍｏｌｈ）（每摩尔Ｔｉ每小时生成的ＰＳ量）；溶液聚合催化剂浓度为２００～１２００μｍｏｌ／Ｌ时，聚合活性衰减平缓，苯乙烯的转化率随时间而直线上升。用１３ＣＮＭＲ、ＤＳＣ表征了得到的聚合物，其间规度≥９６％，熔点为２６９～２７１℃。     

三元陈化镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅰ.三元陈化体系的活性

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称Ni-Al-B];[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-BF_3·OEt_2[简称(Ni+Bd)-Al-B]和[Ni(naph)_2+Bd]-Al(i-Bu)_2(n-OC_8H_(17))-(BF_3·OEt_2+乙酸异戊酯)[简称(Ni+Bd)-Al-(B+EI)]三种催化体系的三元陈化液的配制及其在加氢汽油中对丁二烯的聚合行为。分别考察了Al/Ni、Al/B、Ni/Bd比等因素对催化活性的影响,结果表明:加小丁油(即在所用的油溶剂中加入微量的丁二烯)于三无陈化液中,可使陈化液稳定而不影响聚合活性;B-EI预混,在高Al/B比时增溶效果显著;Ni-Bd预混、B-EI预混均可大大加宽Al/B比的适宜范围;B-NMR谱表明,B、EI间存在交换反应。     

Ni和Al2O3间相互作用的调变对Ni/Al2O3在甲烷裂解过程中催化性能的影响

研究了Cu和ZnO对Ni/Al2O3在甲烷裂解过程中的调变作用和对其活性和稳定性的影响.TPR过程表明,ZnO或Cu的加入可以降低NiO与Al2O3之间的相互作用,使体系中NiO的还原温度明显降低.XPS研究也表明,ZnO或Cu的加入可以降低Ni的结合能,减弱了Ni与Al2O3之间的相互作用.     

TiCl_4-Al(C_2H_5)_2Cl-Al(C_2H_5)Cl_2催化体系中异戊二烯低聚的研究

研究了以四氯化钛为主催化剂 ,以烷基铝为助催化剂催化异戊二烯的低聚反应 ,详细考察了各种反应条件对催化合成二聚体及三聚体的活性和选择性的影响。确定出在TiCl4 Al(C2 H5) 2 Cl Al(C2 H5)Cl2 催化体系中的适宜操作条件为 :铝钛摩尔比 =5～ 10 ,n[Al(C2 H5) 2 Cl]∶n(氯化乙基铝 ) =4 4 %～ 80 % ,反应温度 30～ 6 0℃ ,反应时间 2～ 6h ,异戊二烯低聚物的总收率 (质量分数 )可达 90 %以上 ,其中环三聚体的收率和选择性均超过 81%。     

TiCl4/Al(Et)3催化混合C10烯烃合成中黏度PAO基础油的研究

以TiCl4为主催化剂,混合C10烯烃为原料,Al(Et)3为助催化剂,环己烷为溶剂,催化混合C10烯烃聚合制备中黏度PAO基础油,探究溶剂极性、反应温度、催化剂用量、铝钛摩尔比、反应时间对聚合转化率与产品性能的影响.结果显示:在以环己烷为溶剂、TiCl4催化剂用量为混合C10烯烃的3.0％(质量分数)、Al/Ti摩尔比为1.0、反应温度为85℃、时间为3.0 h时,混合C10烯烃的转化率最高为63.29％,100℃黏度为27.11 mm2/s,黏度指数为124,倾点为-45℃.聚合产物性能满足中黏度PAO基础油的使用要求,提升了混合C10烯烃的高附加值.