制备方法对非负载型Ni-Mo-W催化剂结构和加氢脱硫性能影响的研究

采用共沉淀法和水热法制备非负载型Ni-Mo-W加氢脱硫催化剂,利用XRD、BET、HRTEM、GC-PFPD表征手段对催化进行表征。结果表明,共沉淀法制备的氧化态催化剂的活性组分具有良好的分散性;水热法制备氧化态催化剂具有较高比表面积、较大孔容、孔径。不同制备方法对硫化态催化剂的晶型结构、比表面积、孔容和孔径影响不大。硫化态催化剂具体较大的比表面积、孔容和孔径,较高的MoS_2和Ni_3S_2晶相堆叠层数。在连续固定高压微反装置上考察了不同制备方法的硫化态催化剂的加氢脱硫活性。结果表明共沉淀法制备的硫化态催化剂的加氢脱硫率高达98.8%,催化剂具有良好的稳定性和催化活性,可持续反应550h。     

用TDPAC技术表征硫化态Mo／γ—Al2O3催化剂的表面钼物种

采用时间微分扰动角关联技术，通过测定＾９９Ｍｏ（β＾－）＾９９Ｔｃ的核电四极矩相互作用，表征了含１１％ＭｏＯ３的Ｍｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂硫化态的表面钼物种。观察到硫化态催化剂上存在两种化学环境不同的钼物种，一种为类似ＭｏＳ２的八面体配位聚合钼化合物片状体，另一种为位于ＭｏＳ２片状体边角上的配位不饱和的钼，此类钼原子形成较强的扰动环境而具有较高的ＮＱ１频率。后者为加氢脱硫活性中心，其数量约占催化剂     

预硫化加氢催化剂的气相钝化

 采用膨胀床气相硫化-钝化技术，分别对柴油加氢催化剂FH-98和裂解汽油二段加氢催化剂DZN-1进行硫化、钝化处理。对各状态催化剂进行了XRD、DTA、吡啶-TPD、TPR、SEM和物性表征，并对硫化态和钝化态的DZN-1催化剂和FH-98催化剂进行了加氢活性评价。结果表明，硫化态的FH-98催化剂经过钝化处理后，有金属氧化物生成，氧化产物层的厚度取决于钝化反应的温度和钝化气中O₂的浓度。硫化态的DZN-1催化剂经过钝化处理后，总酸量增加，酸强度增强；钝化增强了活性组分和载体间的相互作用，改善了催化剂的低温热稳定性。经硫化态和钝化态FH-98催化剂加氢脱硫处理，柴油中芳烃的体积分数由55.0%降为39.5%和41.7%，硫质量分数由1070μg/g 降为13.4和52.7μg/g；经硫化态和钝化态DZN-1催化剂加氢处理后，汽油的溴价由24.98 gBr₂/100g分别降为0.064和0.060gBr₂/100g。硫化催化剂经钝化后，改善了催化剂的低温稳定性，同时保持了硫化催化剂的加氢活性，但降低了其加氢脱硫活性。     

免活化硫化态催化剂在汽油加氢装置上的应用

介绍了免活化硫化态催化剂在中国石油庆阳石化公司100万t/a汽油加氢装置上的工业应用情况.结果表明:与氧化态催化剂相比,免活化硫化态催化剂开工过程安全环保,开工时间可缩短140h;在初期生产负荷为98％的工况下,预加氢反应器、加氢改质反应器、加氢脱硫反应器、加氢后处理反应器入口温度分别为98,380,255,276℃,...     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅱ.硫化态W/γ-A1_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/y-AI_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱.选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态.在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氯(HDN)的主要活性物.     

原位硫化热重分析用于CoMo/γ-Al2O3 系加氢催化剂表征研究

采用原位硫化热重分析技术研究了氧化铝负载的氧化态Co-Mo加氢脱硫催化剂在H2S/ H2氛围下的热重行为。通过硫化过程的增重值可计算出催化剂的相对硫化度，并与微反装置测定的催化剂加氢脱硫活性（HDS）进行了关联分析，发现催化剂相对硫化度与其HDS活性存在良好的相关性。用高分辨透射电子显微镜分析比较了微反装置硫化和热重原位硫化的硫化态Co-Mo加氢脱硫催化剂的微观形貌，结果显示，热重原位硫化的催化剂活性相微观形貌及活性相特征统计结果与微反硫化的硫化态催化剂相似。原位硫化热重分析可以作为快速筛选、评价加氢脱硫催化剂活性的工具。     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂——Ⅱ.硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱。选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态。在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氮(HDN)的主要活性物。     

加氢催化剂器外真硫化技术开发与工业应用

分别采用不同硫化方法制备器外真硫化态加氢催化剂,采用XPS、HRTEM、C-S分析等方法对催化剂结构进行表征,并对器外真硫化态催化剂脱硫活性进行评价,筛选优异的真硫化方法;对硫化后的催化剂进行表面钝化,开发了加氢催化剂器外真硫化技术,并将器外真硫化态加氢催化剂进行工业应用。结果表明,采用器外真硫化技术制备的真硫化态催化剂的硫含量和金属硫化度更高,碳含量更低,脱硫活性优于器内硫化催化剂。器外真硫化态催化剂的工业应用结果表明,器外真硫化技术对不同类型加氢催化剂的普适性强,采用器外真硫化态催化剂开工可为企业节省开工时间、简化开工流程、减轻环保压力、降低安全风险、减少开工费用,并提高企业经济效益。     

预处理方法对Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱氧性能的影响

采用浸渍法制备了Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,利用BET、XRD、NH3-TPD等方法对还原态和硫化态Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并以模型化合物乙酸和F-T合成轻质油为原料,研究了还原态和硫化态催化剂的加氢脱氧(HDO)性能。结果表明,还原态催化剂具有较大的比表面积和孔体积,活性组分分散度较高;硫化态催化剂的酸性大于还原态催化剂。还原态催化剂具有比硫化态催化剂更好的HDO催化活性,不论是对模型化合物乙酸还是F-T合成轻质油都能获得更高的转化率;但用模型化合物乙酸的研究结果表明,硫化态催化剂不利于C—C键的断裂。     

膨胀床预硫化加氢催化剂表征

利用SEM,XRD,DTA,TGA,TPD,TPR等对硫化态、氧化态和钝化态的催化剂进行表征,同时对催化剂孔结构、催化剂强度进行分析。结果表明,硫化态催化剂经过钝化处理后,其规整的形态发生变化,钝化态催化剂上的氧化物衍射峰有所增加。钝化态催化剂的放热峰比硫化态催化剂放热峰低得多,也比较平坦;钝化态催化剂高温下有SO2生成;催化剂的强酸中心由强至弱的顺序为:钝化态>硫化态>氧化态;钝化态催化剂与硫化态催化剂相比,孔体积和孔径相近,比表面积变化不大;催化剂经过钝化后活性组分发生了变化,有新相生成,同时可改善催化剂的低温热稳定性。     

渣油加氢催化剂预硫化方法的研究

采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验，结果表明，在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量，增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度；在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法，可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。     

渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂硫化程度的XPS分析

 在渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂前体的硫化过程中，采用X射线光电子能谱法(XPS)分析了催化剂表面的硫化状况，并对XPS谱图进行了拟合处理。结果表明，分散型Mo催化剂前体的硫化主要形成了四配位MoS2晶体。在100℃硫化条件下，分散型Mo催化剂前体硫化产物中，Mo4+约占全部Mo物种的81.62%（摩尔分数），表面Mo活性组分硫化率为68.94%，硫化产物中有效S含量为73.06%（摩尔分数）；在300℃硫化条件下，产物中有效S含量为77.93%，表明在渣油悬浮床加氢工艺过程中，提高反应温度更有利于对分散型Mo催化剂前体的预硫化。     

分散型催化剂的硫化对悬浮床加氢裂化反应的影响

在反应釜中考察了单质钼的硫化对氘代异丙苯加氢裂化的影响、考察了Ni(NO₃)₂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯加氢裂化的影响、以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化对渣油悬浮床加氢裂化的影响。结果表明,Mo作用下氘代异丙苯侧链上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快,Mo＋CS₂作用下苯环上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快。Ni(NO₃)₂催化剂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯分子中氢与环境中氢的置换,产生类似的影响。催化剂的硫化对不易发生自由基热反应的氘代异丙苯和叔丁基苯的氢解裂化反应和缩合反应都有促进作用;对易于发生自由基热反应的正丁基苯的缩合反应同样具有促进作用,但对正丁基的自由基裂化反应和氢解裂化反应具有抑制作用。以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化,抑制了渣油的裂化,促进了甲苯不溶物的生成,因此,悬浮床加氢裂化过程中催化剂的硫化并不是必需的过程。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。     

克劳斯尾气加氢催化剂的器外硫化技术研究

研发了反应温度不同的两种固体硫化剂,并将该类硫化剂应用于克劳斯尾气加氢催化剂的硫化反应。对硫化剂的添加量、硫化过程中的操作条件进行了考察,通过能谱分析法确定活性组分的硫化率可达到硫化要求,通过催化剂性能评价确定催化剂可达到性能指标的要求,明确了提前硫化技术在克劳斯尾气加氢催化领域的可行性。     

水溶性分散型Fe催化剂前体在悬浮床加氢过程中的低温硫化

 采用不同的分散及硫化过程，研究了水溶性分散型Fe催化剂前体在低温(≤300℃)条件下的预硫化，并对不同条件下形成的硫化态催化剂进行了表征与主人。结果表明，在较低温度下采用共同破乳方案，较高温度下采用分别破乳方案时，所得硫化态Fe催化剂的平均粒径较小。300℃硫化时，采用分别破乳方案可形成Fe7S8晶体，共同破乳方案可形成Fe9S11晶体。形成的硫化态催化剂由圆球状小颗粒堆积粘结在一起，分别破乳方案形成的二次颗粒疏松，颗粒间缝隙大；共同破乳方案形成的催化剂小颗粒密实地堆积在一起，颗粒间缝隙小。300℃下，分别破乳方案硫化1h后催化剂的抑焦活性优于共同破乳方案硫化后催化剂的活性，且随着硫化反应时间的延长，其催化活性逐步降低。     

加氢催化剂硫化技术及影响硫化的因素

介绍了加氢催化剂硫化的反应原理、硫化技术的新分类、国内外新型加氢催化剂硫化技术、加氢催化剂硫化过程中影响硫化的因素、工业装置催化剂硫化操作的注意事项以及不同影响因素的操作指标.     

国产加氢催化剂在锦西石化分公司加氢改质装置的首次应用

介绍了FF-36和FC-50加氢催化剂首次在锦西石化加氢改质装置的使用情况,对催化剂的硫化方法和钝化步骤进行了简要介绍,详细对比了国产催化剂与进口催化剂在操作条件、产品质量和对装置能耗影响三方面的数据。结果表明,国产催化剂相对于进口催化剂在操作条件上稍微苛刻一些,在脱硫率、脱氮率和柴油十六烷值上分别提高1.63百分点、2.6百分点和8.9个单位,而在能耗上相差不大。     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。