干酪根及黏土单矿物对甲烷吸附能力的差异性

页岩气主要以游离气和吸附气的形式存在于富含有机质的泥页岩中。目前,国内外在干酪根和黏土矿物对甲烷吸附能力的差异性研究方面还比较薄弱。由此提出了将干酪根和黏土矿物进行分离的方法,对干酪根和不同黏土矿物分别进行等温吸附实验,研究单位质量的干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石对甲烷吸附能力的差异性。结果表明:对甲烷吸附能力大小的次序为干酪根> 伊蒙混层> 高岭石> 绿泥石> 伊利石,有些样品干酪根吸附气量大于黏土矿物之和的吸附气量。随着温度的升高,干酪根和黏土单矿物对甲烷分子的吸附量有所下降。在同一温度下,干酪根吸附气量随镜质体反射率增大而增加,黏土矿物基本不受镜质体反射率的影响。      

蒙脱石与相关黏土矿物的演变规律及其对页岩气开发的影响

按照分布特征—演化规律—工程应用的思路揭示了蒙脱石及相关黏土矿物对页岩气高效开发的影响。首先归纳总结、分析对比了不同地区蒙脱石及相关黏土矿物含量的差异性,发现其复杂多变的分布特征蕴含着一定的变化规律;然后系统分析了蒙脱石及相关黏土矿物的沉积环境及其在不同埋深条件下赋存特征的差异性,揭示了蒙脱石及相关黏土矿物的时空演变规律——蒙脱石在富含K+的碱性环境下易于转化为伊利石,在富含Fe2+和Mg2+的碱性环境下易于转化为绿泥石,在酸性环境下形成高岭石,随着地层埋藏深度的增加,可以进一步演变出伊-蒙混层发育带、高岭石异常高值带及伊利石-绿泥石发育带;最后依据蒙脱石易于水化膨胀造成页岩气产出困难的特性和蒙脱石及相关黏土矿物的演变规律,形成对优质页岩储层分布范围预测、页岩气开发过程中钻井液及压裂液配方研制的有益认识,从而有利于更好地识别及开发页岩气。     

黏土矿物对不同类型烃源岩热解参数影响

选取高岭石、伊利石和绿泥石3种黏土矿物,以不同比例分别与Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根混合并进行热解实验,探讨黏土矿物种类及含量对不同类型烃源岩热解参数影响。实验结果表明,黏土矿物对干酪根热解生烃作用同时具有层间吸附作用和表面吸附作用,黏土矿物的表面吸附作用会增大矿物的催化能力,层间吸附会造成大分子烃类被吸附在层间沉淀,抑制热解烃(S2)的生成。小分子烃类不易被层间吸附,因此,高岭石、伊利石、绿泥石对Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型干酪根游离烃(S1)生成表现为催化作用,黏土矿物+干酪根混合样S1比纯干酪根S1高,大分子烃类易被催化裂解为小分子烃类,导致S2峰前移,使干酪根Tmax值减小,且随着黏土矿物含量越高,Tmax值越小。伊利石和绿泥石存在层间吸附作用,对母质类型好、易形成大分子烃类的Ⅰ型干酪根S2层间吸附作用较强,导致黏土矿物+干酪根混合样S2比纯干酪根S2低,这种层间吸附作用使S2峰出现滞后,使Ⅰ型干酪根Tmax偏高。     

甲烷在页岩黏土矿物孔中的赋存力学机制

利用低压氮气吸附法,研究了不同类型黏土矿物孔隙结构特征,在此基础上,利用分子势能理论研究甲烷分子在黏土矿物孔隙中赋存力学机制,揭示了页岩中黏土矿物吸附甲烷的本质。文中从分子间作用力角度出发,利用势能理论建立了单一甲烷分子在孔中相互作用的势能计算模型,即孔径与甲烷分子在孔内位置的双重函数。研究结果表明:甲烷分子越靠近孔壁,势能越大;远离孔壁,势能迅速减小。受到孔壁面势能作用影响的甲烷分子,呈吸附态;未受到影响的,呈游离态。随着孔径增大,甲烷分子受壁面影响区域比例减小,甲烷吸附能力降低。当孔径大于20 nm时,甲烷分子受壁面势能影响区域较小。从微观角度讲,相同孔径中,甲烷分子与黏土矿物间的相互作用力大小顺序依次为高岭石、蒙脱石(伊利石)、绿泥石;从宏观角度讲,黏土矿物样品对甲烷分子的作用力大小的顺序依次为蒙脱石、高岭石、绿泥石、伊利石。     

黏土矿物甲烷吸附性能与微孔隙体积关系

为了揭示黏土矿物在含气页岩储层中所扮演的角色,选择以不同黏土矿物为主的黏土岩进行了孔隙—表面积测量和甲烷等温吸附实验。测量显示,黏土矿物以3~100nm微孔隙为主,并出现3~6nm和20~70nm 2个主要分布区。其中,蒙脱石黏土以小孔占优势,伊/蒙混层黏土以小孔和中—大孔同时发育为特征,高岭石、绿泥石和伊利石黏土均以中—大孔为主。蒙脱石、伊/蒙混层和高岭石黏土为孔隙发育类型,总孔隙体积和表面积分别达到0.04mL/g和11.47m2/g以上。不同类型黏土岩的甲烷吸附能力有较大差异,利用朗格缪尔方程拟合计算的蒙脱石黏土、伊/蒙混层、高岭石黏土、绿泥石黏土、伊利石黏土、粉砂岩及石英岩小于270目试样的最大甲烷吸附容量分别为8.12mL/g、3.66mL/g、2.70mL/g、2.28mL/g、1.72mL/g、0.97mL/g和0.70mL/g。黏土岩的表面积不仅取决于总孔隙体积和孔隙率,而且与孔隙尺寸的分布关系更为密切。黏土岩中小于100nm微孔隙体积与甲烷最大吸附量显示良好的线性关系,因此,页岩微孔隙体积的大小反映其天然气的吸附能力,而气体吸附能力的大小受其内孔隙,特别是小于20nm微孔隙发育程度的控制。不同黏土矿物由于形态结构、孔隙大小和孔隙率的不同,导致其气体吸附性上的差异,而这种差异不仅与黏土的类型有关,而且受岩石成因和成岩作用的影响。     

川北地区下侏罗统东岳庙段页岩气富集主控因素研究

川北地区侏罗系页岩气成藏条件良好,近年来取得了一系列突破。下侏罗统自流井组东岳庙段研究程度相对较低,其页岩气资源的勘探开发潜力有待进一步深入研究。综合应用有机地球化学、X 射线衍射和扫描电镜等分析及常规氦气法测试、等温吸附测试等技术手段,对川北地区东岳庙段富有机质泥页岩的基本地质特征进行了研究。结果表明：东岳庙段干酪根以Ⅲ型为主,有机质丰度较高,热演化程度适中;泥页岩矿物成分以黏土矿物和石英为主,黏土矿物主要由伊/蒙混层、伊利石、高岭石和绿泥石组成;泥页岩主要发育无机孔及裂缝,孔隙度平均为 3.1%,渗透率平均为 0.751 mD,但大多小于 0.1 mD,孔隙度与渗透率总体呈正相关关系;泥页岩吸附能力较强,有利于页岩气富集,但页岩气较难被解析出。综合分析后认为,川北地区东岳庙段页岩气成藏条件良好,且页岩气富集高产受控于沉积相、岩性组合及裂缝和隔离层三要素。     

碱液侵蚀：一种泥页岩井壁失稳新机理

碱液不仅能增强黏土矿物的水化能力,而且对黏土矿物和石英等硅质矿物具有侵蚀作用。添加抑制剂或采用油基钻井液虽然可以有效抑制水化作用,但是高pH值钻井液的侵蚀作用仍可继续进行,从而可能导致泥页岩力学强度降低,故推测碱液侵蚀作用可能是导致泥页岩井壁失稳的原因之一。基于此认识,设计并开展了石英、黏土矿物和不同粒级页岩粉末样品的碱液侵蚀实验,结合扫描电镜(SEM)观察和岩石力学性质测试,探讨了碱液侵蚀对泥页岩结构和力学强度的影响。研究表明,在微米尺度范围内,当石英与黏土矿物粒径相当时,矿物碱液侵蚀序列为:蒙脱石>石英>高岭石>伊利石>绿泥石;泥页岩碱液侵蚀率受矿物组成和粒度控制,通常由黏土矿物主导;碱液侵蚀后,泥页岩产生大量侵蚀孔,结构变疏松,岩石抗压强度大幅下降。泥页岩碱液侵蚀作用,不仅在油基钻井液钻进时存在,而且在水基钻井液钻进中更加明显。因此,弱化并有效控制碱液侵蚀作用的程度及范围是控制泥页岩井壁失稳的重要方式之一。     

扬子地区古生界泥页岩吸附性及控制机理

扬子地区古生界地层为富气泥页岩层系,是我国页岩气勘探开发的主战场。吸附态是页岩气最主要的赋存方式之一,该区泥页岩吸附性及控制机理的研究较为重要。采集了扬子地区古生界泥页岩样品,对其进行TOC测试、Rock-Eval、XRD及含水量分析、等温吸附实验、超高压等温吸附实验。结果表明,不同地区、不同时代泥页岩吸附性能产生差异的原因是有机碳含量、矿物成分及组成等主要因素综合作用的结果。实验过程中TOC含量与泥页岩甲烷吸附量并未呈现前人提出的正相关关系,这与泥页岩样品数量有限、且处于高-过成熟阶段的影响因素较多有关。古生界干酪根甲烷吸附曲线显示出时代越老的干酪根甲烷吸附能力越强的特征。去除有机质丰度和成熟度的影响,Ⅲ型干酪根的吸附量要高于Ⅱ型干酪根。在有机质丰度及类型相同的情况下,高成熟干酪根比低成熟干酪根具有更高的甲烷吸附量。可溶有机质具有较强的溶解吸附特征,能够增强原岩对甲烷的吸附能力。黏土矿物含量与经TOC含量归一化后的甲烷吸附量的相关关系并不明显,这主要与样品中普遍含水有关,同时样品的成熟度、孔隙度、渗透率等对其最大甲烷吸附量可能也会有影响。高压范围内的甲烷吸附特征与低压相比具有一定的延续性,影响因素较多,需要更深入的研究工作来揭示各单一因素对页岩高压吸附特性的影响。      

页岩含气量主控因素及定量预测方法

在国内外研究进展调研的基础上,对页岩含气性主要影响因素进行了综合分析。研究认为:影响页岩含气量的主控因素包括有机碳含量、有机质热成熟度、岩石矿物成分、孔隙结构、页岩含水率、地层温压等;有机碳含量较高则页岩吸附气量较大,有机质成熟度较高则有机质孔隙发育,页岩的吸附能力大;黏土矿物较脆性矿物吸附甲烷的能力强,其中蒙脱石的吸附能力最强,其次为伊蒙混层和高岭石;页岩的微—中孔总体积越大对页岩气吸附能力越强,中—宏孔总体积越大游离态页岩气含量越高;页岩含水率较高时,含气量有降低趋势;页岩含气量随温度升高而降低,随压力升高而增加。     

甲烷在暗色页岩纳米孔隙中微观吸附规律

页岩的吸附能力依赖于其孔隙结构、矿物组成、气体压力及储层温度等。采用蒙特卡洛法,对6种主要页岩成分纳米孔隙中的甲烷吸附行为进行了分子模拟,研究了压力、温度对甲烷吸附量的影响规律,对比了甲烷在有机质、石英、蒙脱石、高岭石、伊利石中的吸附差异,分析了甲烷分子在纳米孔隙中的分布特征和吸附比例。分子模拟结果表明,虽然甲烷吸附量随着温度的升高而线性降低,并随着压力的增大而逐渐提高,但其增加速率会逐渐放缓,其依赖关系可以采用联合的幂函数进行描述。甲烷分子在纳米孔隙中同时表现为吸附态和游离态,吸附态所占比例随着压力的增大而逐渐降低。主要页岩成分的吸附比例存在较大差异,其大小关系为高岭石>伊利石>蒙脱石>有机质（C₅H₄O₂、石墨烯）>石英。     

The reservoir characteristics of marine shale and its effect on the adsorption of methane in Northern Guizhou

Abstract

The reservoir characteristics of the Lower Paleozoic marine shale in Fenggang block of northern Guizhou are evaluated from three aspects: gas-bearing characteristics, petrological characteristics and reservoir space by a series of experimental data. The effect of total organic carbon content, kerogen type and clay mineral content on shale adsorption capacity is discussed. The results show that the reservoir characteristics of the Wufeng-Longmaxi Formation shale in the study area are conducive to the enrichment of shale gas. In the case of quantitative clay minerals, the chlorite content has a significant adverse effect on the methane adsorption of the samples. The shale gas methane adsorption has an excellent increasing trend with the increase of total organic carbon content. The type II₁ organic matter is more conducive to the adsorption of methane than the type I organic matter.     

四川盆地海相页岩水蒸气吸附特征及其主控因素

页岩普遍含水,深入认识页岩孔隙系统中的水分赋存机制对页岩气高效开发具有重要意义。以四川盆地川南地区下志留统龙马溪组页岩为研究对象,采用重量法真空水蒸气吸附仪获取水蒸气等温吸附-脱附曲线,结合页岩组分及孔隙结构参数,定量化研究页岩孔隙中水分的赋存特征,剖析影响水分吸附行为的主控因素。结果表明：页岩水蒸气等温吸附曲线呈现单层吸附、多层吸附和毛细凝聚3个典型阶段,水蒸气回滞环可划分为中-低相对压力阶段“上凸型”和全相对压力阶段“扁平型”,粘土矿物层间水滞留是中-低相对压力阶段回滞环形成的主要原因,采用GAB和FHH模型可有效描述页岩水蒸气吸附曲线形态特征;页岩吸附水量与粘土矿物含量呈显著正相关趋势,粘土矿物强亲水特性是影响水蒸气吸附量的主要因素,而水蒸气吸附量与碳酸盐矿物间存在负相关性,碳酸盐矿物含量高不利于水分赋存;对于富有机质页岩,水蒸气吸附能力与总有机碳含量（TOC）相关性较强,无机矿物与有机质组分共同控制着水分赋存行为,干酪根有机孔可为水分吸附提供赋存空间,且样品比表面积和孔容越大,水分吸附能力越强,但是对于TOC较低的粘土质页岩,粘土矿物与水分间的强物化作用是水分能够大量赋存的关键。     

黔西地区石炭系页岩气成藏地质特征及含气性影响因素

石炭系旧司组是贵州省发育的一套重要富有机质页岩层系,尚未取得页岩气勘探开发突破。为深入研究旧司组页岩气成藏地质特征,分析其含气性影响因素,选取黔西地区旧司组钻井岩心及野外露头样品为研究对象,综合运用有机地球化学、X-射线衍射、覆压孔渗、场发射扫描电镜、液氮吸附、现场解吸、高压等温吸附等实验手段开展系统研究。旧司组泥页岩有机质类型以Ⅱ型为主,有机碳含量较高,处于过成熟早期阶段;矿物组成以石英和黏土矿物为主,脆性矿物含量高,有利于后期压裂改造;储层为特低孔、特低渗,微观孔隙类型包括粒间孔、粒内孔、有机质孔及微裂缝4类,微观孔隙孔径较小,纳米级孔隙非常发育,比表面积和总孔体积较大,具备较好的页岩气富集与保存条件;现场解吸总含气量较高,平均为1.95 m3/t,吸附能力较强,吸附气量平均为3.10 m3/t,显示出良好的含气性;泥页岩吸附气量与TOC、R_o、黏土矿物含量、孔隙度、比表面积及总孔体积呈较好的正相关性,与平均孔径呈负相关。      

库车坳陷中侏罗统页岩气地质特征及有利区预测

库车坳陷中侏罗统发育富有机质的煤系烃源岩和湖相泥页岩,具有良好的页岩气勘探前景,综合运用有机地球化学、岩石学和等温吸附等分析测试手段,系统分析库车坳陷中侏罗统富有机质泥页岩分布特征、有机地球化学特征、储层特征和含气性,初步优选了页岩气富集的有利区。库车坳陷中侏罗统陆相泥页岩厚度较大,有机质类型以II₂-Ⅲ型为主,总有机碳含量平均值约为3.1%,镜质体反射率多介于0.5%~1.6%之间,具有良好的页岩气生气条件|矿物组成主要为石英和黏土矿物,黏土矿物以伊利石和伊/蒙混层为主|孔隙度介于0.5%~7.3%之间,渗透率多小于0.1×10^-3μm²,属于低孔超低渗储层|储集空间主要包括纳米-微米级矿物基质孔、有机质微孔、构造微裂缝和成岩微裂缝等类型|最大吸附气量多介于0.5~8m³/t之间,含气性主要受有机碳含量和矿物成分的影响。综合分析得出克拉苏构造带北缘和依奇克里克构造带克孜-依西地区是库车坳陷中侏罗统陆相页岩气富集的有利区。     

焦石坝地区龙马溪组页岩解吸气地球化学特征及地质意义

通过对焦石坝地区龙马溪组页岩岩心进行解吸以分析其气体组分和碳同位素组成,研究了四川盆地志留系龙马溪组页岩气碳同位素倒转现象。结果表明,解吸气相对井口气组分明显偏湿、碳同位素值明显偏重;各组分碳同位素值随解吸时间变重：不同样品δ¹³C₁值最大变重幅度12.3 ‰ ~23.9 ‰ ,而不同样品δ¹³C₂值最大变重幅度仅0.8 ‰ ~2.3 ‰ ,即甲烷碳同位素值相对重烃变化更明显,与前人页岩岩心解吸实验结果一致。研究结果认为：地层状态下页岩气可能并未发生碳同位素倒转,岩心解吸过程中观察到的δ¹³C₁值比δ¹³C₂值变化更明显,不是不同组分扩散速率差异造成,而主要是由于甲烷与乙烷处于不同解吸阶段导致,即乙烷处于其解吸早期阶段而甲烷处于其解吸较晚阶段;生产过程中吸附作用引起的烷烃气不同组分相态差异与所处解吸阶段差异可能是导致四川盆地龙马溪组页岩气碳同位素完全倒转的主要原因,但不能否认干酪根裂解气与原油裂解气的混合对页岩气碳同位素倒转做出的部分甚至大部分贡献。     

四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩关键矿物成岩演化及其控储作用

利用岩心—薄片—扫描电镜观察、X-射线衍射分析、碳酸盐岩碳氧同位素和能谱分析等手段,对四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩中的石英、长石、黄铁矿、碳酸盐类和黏土矿物进行了有效识别与划分,分析了矿物成岩演化序列及其对储层发育的影响。结果表明,良好的物质基础和独特的成岩改造是优质页岩储层形成的关键:（1）莓状/自形黄铁矿、生物石英和微生物白云石主要形成于同生—早成岩阶段早期,对页岩原始孔隙的保持具有破坏性和建设性双重作用,其建设性支撑格架作用对优质页岩的形成起决定性作用,此类矿物与陆源碎屑构成的刚性支撑格架有利于原始孔隙的保持与后期的压裂改造。（2）生烃—成岩协同演化促进储集空间的发育,中成岩早期有机酸的产生和消耗、不稳定矿物（长石和碳酸盐矿物）溶蚀/蚀变、黏土矿物转化和干酪根生油具有同步性,为生油期液态烃的充注与滞留提供了有利空间;中成岩晚期—晚成岩阶段,干酪根和滞留烃裂解生气、成孔和增压促进了有机孔与微裂缝的发育,利于页岩气的富集与高产。      

下扬子地区二叠系海陆过渡相页岩孔隙体系特征

下扬子地区二叠系发育一套海陆过渡相泥页岩,是目前页岩气勘探的重点层位之一。针对其微观孔隙体系及影响因素研究较少的现状,对皖南地区野外露头和岩心样品开展扫描电镜、氩离子抛光扫描电镜、压汞及氮气吸附实验分析。结果表明：二叠系页岩主要组分为有机质、石英、伊利石、方解石和黄铁矿,其中黄铁矿多呈草莓体形态与有机质共存,有机质则呈填隙状、薄膜状、条带状和壳体状分布在页岩中。二叠系页岩基本孔隙类型为无机矿物孔(晶间孔、粒间边缘孔、粒内孔和黏土矿物层间孔)、有机孔和微裂缝,其中有机孔和微裂缝是优势孔隙类型。不同有机质颗粒中孔隙发育情况差异很大,可能与有机质类型及显微组成有关;在构造应力作用下,有机质与黏土矿物充分混合产生縻棱化而形成与有机质相关的晶间孔和微裂缝。压汞法测试结果显示以微孔和过渡孔为主的页岩具有较高的孔隙度,孔隙连通性好、退汞效率高;而以大孔为主的页岩具有较低的孔隙度,孔隙连通性差、退汞效率低。中大孔的体积百分比随着石英含量的增加而增加;微孔和过渡孔的体积百分比随可溶有机质增加(S₁)呈现降低的趋势;縻棱化有机质是页岩比表面积的主要贡献者;黏土矿物含量的增加可能会抑制页岩微孔隙的发育和比表面积的大小,与黏土矿物主要由伊利石和绿泥石组成有关。