聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征

采用聚丙烯催化剂(NDQ,C1,C2)制备了高乙烯含量的无规共聚物,并利用IR,13C NMR,DSC,GPC,SEM等方法对制得的无规共聚物进行了结构和性能表征。表征结果显示,在相同聚合条件下,采用NDQ催化剂制得的无规共聚物中的乙烯含量低于C1或C2催化剂制得的无规共聚物,而乙丙橡胶相含量则高于C1或C2催化剂制得的无规共聚物。NDQ催化剂制得的无规共聚物具有较低的熔融温度和结晶温度,相对分子质量分布较窄,且低相对分子质量部分含量较少,具有较好的加工性能和机械性能。     

甲醇气相脱水合成二甲醚用固体酸催化剂的研究

研究了耐温阳离子交换树脂、γ-氧化铝、分子筛等固体酸催化剂对甲醇气相脱水制二甲醚反应的催化性能,酸碱滴定、氨程序升温脱附、X射线衍射、热重-差热分析对催化剂样进行了表征。结果表明,达到相同的甲醇转化率,催化反应温度顺序为:t(γ-氧化铝)t(树脂)t(分子筛)。以耐温阳离子交换树脂为催化剂,甲醇转化率低于70%,当反应温度高于190℃时树脂很快失活;以γ-氧化铝为催化剂,在280～380℃之间,甲醇转化率高于80%,当温度为365℃时寿命大于500 h;以分子筛为催化剂,在200～280℃之间,甲醇转化率高于85%,分子筛易积碳失活。     

DQS-1催化剂的丙烯聚合性能研究

以环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)为外给电子体,考察了DQS-1催化剂在不同铝硅比和不同加氢量条件下的丙烯聚合性能及聚合活性衰减速率,着重探索了DQS-1/CHMMS催化体系聚合温度对丙烯本体聚合的影响及乙丙抗冲共聚能力。实验结果表明,以CHMMS或DIPMS为外给电子体时,DQS-1催化剂同时兼具高的立构定向性和好的氢调敏感性,且丙烯聚合活性衰减速率明显低于现有DQC催化剂;提高聚合温度,可提高DQS-1催化剂的聚合活性及聚丙烯树脂的等规度,但其熔体流动指数不降低;用于乙丙抗冲共聚时,DQS-1催化剂的乙丙共聚能力相比DQC-602催化剂提高约30%。     

聚乙烯管材专用树脂的性能

以专用Z-CAT和通用T-CAT为催化剂,采用淤浆法聚乙烯CX工艺制备了专用树脂Z-4902T和通用树脂T-4902T,利用GC,¹³C NMR,GPC,DSC等方法分析了催化剂聚合过程中气相组分的含量、树脂产品的共聚单体含量、树脂分子量及其分布,考察了两种树脂的力学性能和流变性能。实验结果表明,催化剂Z-CAT可明显减少乙烯乙烷化反应的发生,第一聚合反应釜乙烷含量从11.65%(φ)降到4.10%(φ),第二聚合反应釜乙烷含量从1.85%(φ)降到0.79%(φ)。在相同负荷、相同共聚单体加入量下,Z-4902T树脂共聚单体含量较高,密度下降明显,具有更好的熔体强度和加工性能,在低温(-20℃)下Z-4902T树脂简支梁缺口冲击强度性能更优,为14.7 kJ/m~2,具有更好的韧性。     

球状大颗粒树脂催化剂的研制

球状大颗粒树脂催化剂骨架采用专利悬浮聚合方法一次聚合而成,与常规粒径树脂催化剂的骨架有相同结构和性能,网状交联使树脂内部结构均匀,有更高抗压强度。试验结果表明,制成的球状大颗粒树脂催化剂,粒径6~8 mm,空隙率33%~36%,交换容量大于4.6 mmol/g,抗压强度大于300 N/粒,具有低溶胀性、耐高温不变形、不粘结的特点。     

H_3PW_(12)O_(40)催化合成三乙酸甘油酯及产物精制

对H3PW12 O4 0 ·xH2 O(PW12 )和PW12 /C催化乙酸和甘油酯化合成三乙酸甘油酯进行了研究。考察了催化剂用量、甘油 /乙酸 (摩尔比 )、反应温度、反应时间等因素对反应结果的影响。固载型杂多酸催化剂重复使用 9次 ,活性没有明显下降。粗产物可用活性炭脱色。较适宜的酯化反应条件是 :甘油 /乙酸 (摩尔比 ) 1∶4.0 ,催化剂 /甘油 (质量比 ) 2 .5 %,醋酐 /甘油 (质量比 ) 2 0 %,总反应时间 4～ 5h ,反应温度 <12 5℃ ,甘油酯化率大于 98%,纯度大于 99%。     

聚合多酚抗氧剂BPCD的合成

以对甲酚、双环戊二烯、异丁烯为原料,通过树脂缩合反应和烷基化反应,合成了聚合多酚抗氧剂BPCD,并考察了适宜的反应条件。树脂缩合反应条件为;m(对甲酚):m(双环戊二烯)=3:(1～1.3),催化剂为对甲酚质量的0.08%～0.12%,反应温度为75～85℃,双环戊二烯的加入时间为3 h。烷基化反应催化剂添加量为缩合物质量的0.03%,反应温度为70～75℃。制得的 BPCD 外观为白色,熔点≥120℃。     

含埃洛石纳米管的聚丙烯树脂

以埃洛石纳米管(HNT)掺杂的Ziegler-Natta催化剂(Mg Cl2/Ti Cl4)催化丙烯聚合,制备了HNT含量(w)为(20~168)×10-6的聚丙烯树脂(PP-HNT),研究了添加极少量HNT对聚丙烯性能的影响。实验结果显示,HNT的掺杂对Mg Cl2/Ti Cl4催化剂的活性和立构选择性无显著影响;直接从反应器中获得的PP-HNT树脂具有良好的颗粒形态,其中HNT粒子分散均匀;PP-HNT树脂的相对分子质量、等规度和熔融温度、熔融焓均与普通聚丙烯树脂相近,但除断裂伸长率外的各项力学性能相比后者均有明显提高,当HNT含量(w)仅为56×10-6时,PP-HNT树脂的拉伸屈服强度、杨氏模量和弯曲模量分别提高了18%,34%,31%;与普通聚丙烯树脂相比,PP-HNT树脂的热稳定性显著提高。     

催化剂PC-1催化丙烯聚合研究

考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝(TEA)加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响,并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明,反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高,为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比,催化剂PC-1的各项物性和其相近,且在相同的聚合条件下,PC-1具有更高的活性和立构规整能力,所得聚合物颗粒细粉(大于80目)质量分数仅为0.62%。     

国内简讯

北京化工研究院在中试装置上进行了超高分子量高密度聚乙烯试验。聚合釜体积为300升,聚合压力10kg/cm~2,聚合温度65℃,采用本院高效催化剂,在300升釜中进行间歇聚合共四小时,催化剂活性为56万克 PE/克 Ti,树脂分子量大大超过150万(用粘度法测),树脂堆密度0.36—0.38,树脂颗粒分布较窄,76—190目>95%。随着聚合压力不同,树脂分子量虽有下降趋势,但即使在5kg/cm~2压力下分子量也能保持100万以上。     

离子交换树脂催化合成抗氧剂PEP-36

介绍了合成抗氧剂PEP-36的反应原理和合成方法.以季戊四醇、PCl3和2,6-二叔丁基对甲酚为原料,采用离子交换树脂为催化剂合成了抗氧剂PEP-36.研究了树脂种类、用量、反应物摩尔比、反应时间和温度对产品收率的影响.实验结果表明,弱碱性阴离子交换树脂D301的催化性能最好.在催化剂用量为季戊四醇质量的15%、反应温度110℃、反应时间12 h、n(2,6-二叔丁基对甲酚)n(二氯二亚磷酸酯)=2.2～2.5的条件下,抗氧剂收率可达67.5%.     

ClMg(OR)·ROH负载的高效丙烯聚合催化剂及其聚合行为

以含镁配合物ClMg(OR).ROH为载体制备了高效丙烯聚合催化剂,对催化剂进行了聚合反应动力学研究,考察了聚合温度、铝钛比、铝硅比和氢气加入量对催化剂聚合反应性能的影响。实验结果表明,该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性,动力学行为呈现典型的上升-衰减型,聚合过程中聚丙烯形态复现了催化剂的形态。在三乙基铝为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体、n(Al):n(Ti)=300、n(Al):n(Si)=15、氢气加入量(质量分数)为0.0200%、温度为70℃的条件下,该催化剂具有较高的活性(12.0kg/g),聚丙烯等规度可达97%以上。     

新型茂钛催化剂用于苯乙烯间规聚合的研究

采用新型茂钛化合物作为主催化剂与助催化剂甲基铝氧烷和三异丁基铝组成催化体系 ,在 2L和 1 0L反应釜中进行苯乙烯本体间规聚合规律的研究。在苯乙烯单体转化率大于 50 %时 ,也能得到粉状的、易于后处理的高间规度 ( >96% )聚苯乙烯产物。即使在较低的铝钛比条件下 ,茂钛催化剂的催化效率也可大于 1 32kg/g,相对分子质量在 4× 1 0 5～ 1 0× 1 0 5 之间可调 ,并考察了搅拌桨型 ,催化剂浓度、聚合温度对聚合反应的影响 ,另外对三异丁基铝的加入对茂钛催化剂催化效率和聚合物相对分子质量的影响进行了探讨。     

合成树脂及塑料工业

TQ314.242200612155HDC高效球形催化剂用于丙烯聚合〔刊〕/黄绪耕,费建奇…(中石化石科院)∥合成树脂及塑料.-2006,23(2).-6~10对聚丙烯高效球形催化剂HDC进行了性能评价,并探讨了预聚合、聚合温度、时间、氢气浓度等因素对HDC聚合行为的影响。结果表明,HDC催化剂是一种球形、规整可调、活性高、定向能力强、具有良好氢调敏感性的丙烯聚合催化剂。在环管聚丙烯工艺装置上的聚合试验表明,HDC催化剂具有良好的共聚合性能,所产生的共聚聚丙烯树脂的性能达到优级品标准。图6表5参13(胡德晏摘)TQ316.314200612156负载钛催化1-己烯聚合〔…     

反应条件对乙酸仲丁酯合成的影响

采用KC 117型阳离子酸性树脂催化剂,在200 m L固定床反应器上,以乙酸和炼厂碳四(C4)为原料合成乙酸仲丁酯(Sec-BA),考察了反应温度、原料质量空速和酸烯摩尔比对丁烯转化率和Sec-BA选择性的影响。结果表明,在反应温度为60℃,进料质量空速为2.5 h-1,酸烯摩尔比为2.5,反应压力为0.80 MPa的最佳工艺条件下,丁烯转化率大于87%,Sec-BA选择性大于96.5%,产品收率大于83.9%。     

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1,3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响,并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明,丙烯低温(10~20℃)聚合时,不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似,随聚合温度的升高,聚合反应速率增加,与N催化剂和YS-842催化剂相比,BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小;丙烯在较高温度(70~90℃)聚合时,随聚合温度的升高,BCND催化剂活性中心的衰减速率加快,聚合反应速率下降,但与参比催化剂相比,BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。     

聚合温度对BCE催化剂的影响

以MgCl_2和TiCl_4为主要原料制备了BCE催化剂,通过乙烯淤浆聚合考察了聚合温度对BCE催化剂的聚合反应动力学和聚合性能的影响。实验结果表明,聚合温度越高,乙烯聚合的初始反应越强烈,但随聚合时间的延长,催化剂的活性衰减速率也越快。随聚合温度的升高,聚合活性增大,聚合物的熔体流动速率增大,聚合温度为95℃时,BCE催化剂的聚合活性接近32 kg/g。聚合温度升高有利于乙烯和己烯共聚。随聚合温度的升高,聚合物的粒径分布变宽,粒径大于830μm的大颗粒和小于75μm的细粉含量均升高。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

新型高效UHMWPE催化剂QTE-1的研究

利用过程强化技术制备了UHMWPE催化剂QTE-1,并进行了小试聚合评价,重点考察了过程强化技术以及聚合温度、聚合压力等工艺条件对其性能的影响。研究结果表明,QTE-1催化剂具有聚合活性高、反应动力学曲线平稳、活性衰减缓慢等特点,聚合所得树脂性能优异。     

蒙脱土增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂

采用具有可控颗粒形态的蒙脱土(MMT)负载Ziegler-Natta催化剂,进行连续的丙烯均聚反应和乙烯/丙烯气相共聚反应,以聚合反应参数调控树脂组成,制备了纳米MMT增强的三元抗冲共聚聚丙烯(PP)(EPRMMT@PP)树脂。考察了EPRMMT@PP树脂的相形态、熔融/结晶性能、热稳定性和力学性能。实验结果表明,MMT在聚合过程中片层得到剥离,MMT的引入稳定了乙丙橡胶(EPR)的分散微区尺度;纳米MMT对EPRMMT@PP树脂显示出结晶成核能力和有效的纳米效应,与普通抗冲共聚合金(EPR@PP)树脂相比,EPRMMT@PP树脂的熔融温度、结晶温度和热分解温度均提高;纳米MMT进一步促进了EPRMMT@PP树脂中EPR组分对PP基体的增韧作用。