异丙醇氨化合成异丙胺新工艺的的工业应用

采用石油化工科学研究院研究开发的以铜、镍为活性组元的催化剂,在实验室进行了异丙醇氨化合成异丙胺工艺条件的考察和优化,并在吴江科达石油化工厂改建的500t/a工业装置上进行了工业应用。工业运转结果表明,该工艺具有操作条件缓和、产品选择性好、物耗低、催化剂寿命长等特点,在压力1．8MPa、温度170－215℃、氨醇摩尔比5－7、异丙醇空速不大于0．7h^-1的条件下,异丙胺摩尔选择性不小于97％,异丙醇单耗不大于1．06t/t,液氨单耗不大于0．31t/t,催化剂寿命可达5个月以上,产品纯度98％－99．5％。     

汽油清净分散剂聚醚胺的合成及应用

用高压催化氨化法合成了聚醚胺,研究了反应温度、反应压力、反应时间对反应转化率的影响。研究结果表明,在催化剂加入量（w）为8%、氢气初始分压为1.0MPa、反应温度220 ℃、反应压力13.5 MPa、反应时间4 h的条件下,聚醚氨化制聚醚胺转化率达到97.5%。通过模拟试验和台架对比试验测试了聚醚胺的清净分散性能。结果表明,聚醚胺不仅能有效地清洁发动机进气阀部位沉积物, 而且能抑制燃烧室沉积物增加。     

甘氨酸合成新工艺的研究

探索了以质量分数为50%的羟基乙腈水溶液为原料,经氨化、水解、酸化合成甘氨酸的工艺.考察氨化反应温度、氨化反应时间、氨腈比等氨化反应条件及水解、酸化反应条件对甘氨酸收率的影响.实验结果表明,较好的工艺条件为采用NH3的质量分数为25%～28%的氨水为氨化剂、氨化反应温度55～60℃、氨化反应时间1.0 h,氨与腈摩尔比4～6;NaOH溶液为水解剂,水解温度90℃至回流温度,水解时间1.0 h;H2SO4为酸化剂,酸化反应1 h;在此条件下,甘氨酸的收率可达90%以上.     

乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶

通过对HZSM-5分子筛进行金属修饰制得一系列催化剂,考察了该系列催化剂对乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的性能,其中Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂的活性最高。同时考察了反应温度、n(氨气)∶n(乙醇)和停留时间对合成反应的影响。实验结果表明,在Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂作用下,乙醇催化氨化反应的适宜条件为:催化剂用量30mL、0.1MPa、450℃、n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1、停留时间19.2s;在此条件下,乙醇转化率达100.0%,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率达到29.0%。催化剂稳定性实验结果表明,反应进行16h后,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率仍可达23.6%。采用空气氧化法再生催化剂可部分恢复催化剂的活性,反应过程中部分催化剂活性组分被还原和生成积碳是导致催化剂活性下降的原因。     

二氯乙烷连续催化氨化合成乙二胺

以二氯乙烷为原料、氯化亚铜和2,2-联吡啶为催化剂,连续制备乙二胺。通过单因素实验考察了影响因素,通过响应面实验设计优化了工艺条件,适宜的工艺条件为:反应温度120℃,反应压力4 MPa,氨烷比24.4,催化剂加入量0.48g,氨水质量分数60%,双催化剂质量比1∶1,反应停留时间7min,在该工艺条件下乙二胺的收率为64.24%。与间歇工艺相比,连续催化氨化法制备乙二胺明显提高了收率,缩短了反应周期,降低了物耗,减少了氯化氢、氨气在空气中的逸散引起的环境污染,反应条件温和、安全性高。     

国内外动态

苏州市科达石油化工厂700t/a异丙胺装置开车成功并通过鉴定　　　　　　　　　　　　江苏省苏州市科达石油化工厂采用中石化石油化工科学研究院研究开发的异丙醇催化氨化合成异丙胺工艺技术,建成国内首套可交替生产400t/a2,3正丁胺或700t/a异丙胺的装置。该装置运转情况良好,产品质量均达到国外同类产品的质量指标,各项技术经济指标也达到了国外同类装置水平,三废处理符合国家环保要求。1996年7月12日由中国石化总公司技术开发中心主持,在江苏省吴江市通过了总公司(部级)鉴定,受到了与会专家的好评。鉴定认为:此项技术成功的关键在于该院研…     

脂肪一步催化氨化和脱水制备脂肪腈的研究——(二)工艺部分

详细介绍了脂肪一步催化氨化和脱水制备脂肪腈的工艺流程。并考察了催化剂用量、氨流量、反应温度及分馏柱温度或填充物对反应活性的影响。结果表明,最佳反应条件是:催化剂用量为3％～5％,氨流量800(L/h·kg油脂),末段反应温度270℃以上,分馏柱温度80～86℃,分馏柱填充物用脱水性物质。实验最好的反应结果为腈得率约92％。     

脂肪一步催化氨化制备脂肪腈的研究——(一)催化剂部分

描述了脂肪一步氨化制脂肪睛的新方法。重点考察了催化剂制备方法对反应活性的影响。结果表明,在实验范围内,催化剂以十二烷基苯磺酸根为阴离子时,阳离子选铅较好;催化剂制备温度70℃最好;老化和干燥温度略低。     

乙二胺合成工艺进展

概述了乙二胺的特点和用途,综述了二氯乙烷法和乙醇胺法合成乙二胺的研究进展。重点介绍了二氯乙烷法合成乙二胺的反应原理、工艺条件和生产技术现状;乙醇胺法中着重介绍了氨化还原工艺及缩合工艺的研究进展,讨论了催化剂活性中心、催化剂载体、助剂等对胺化反应的影响。结合我国实际情况,提出了该领域今后的研究发展方向及需要解决的问题。     

尿素的氨化速度与缓释性能研究

根据化学反应动力学原理,建立了尿素氨化速度的评价方法,研究了尿素氨化反应的级数,测定了普通尿素、缓释尿素在特定条件下的氨化反应常数和半衰期,并依次评价了涂层缓释尿纱的缓释性能。     

四氢呋喃催化氨化合成吡咯烷

以H-ZSM-5系列分子筛、HY、Hβ、Al2O3等固体酸作为催化剂,在固定床反应器中考察了其对四氢呋喃催化氨化合成吡咯烷反应的催化性能。结果表明,n(Si)/n(Al)=80的H-ZSM-5催化剂的活性最佳,其催化四氢呋喃氨化合成吡咯烷的最佳工艺条件为:常压,反应温度350℃,氨气与四氢呋喃摩尔比6,停留时间6.9s,此时四氢呋喃的转化率为82.9%,吡咯烷的收率为62.3%。在优化条件下催化剂连续工作600h,四氢呋喃的转化率保持在75%以上,吡咯烷的选择性有所降低,但吡咯烷的收率仍然保持在55%以上。利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等手段对使用前后的催化剂进行表征,得出催化剂活性下降是由于较长时间的连续反应使得催化剂表面产生了积炭,堵塞了催化剂内部较小孔径的孔道,覆盖了催化剂表面的酸性位点。利用空气氧化法对催化剂进行在线再生后,催化剂的催化性能基本恢复到初始水平。     

2,6-二异丙基苯酚气相胺化催化剂Pd/尖晶石的研究

以Pd/MgO-Al2O3尖晶石为催化剂,2,6-二异丙基苯酚气相催化胺化制取2,6-二异丙基苯胺。该催化剂具有活性高、选择性好等特点,2,6-二异丙基苯酚单程转化率>90%,产品2,6-二异丙基苯胺选择性≥70%。     

癸二酸二异辛酯的非酸催化合成

制备了一种非酸固体催化剂 ,考察了该催化剂催化合成癸二酸二异辛酯的工艺条件 ,在优化条件下 ,癸二酸二异辛酯的收率为 99% .优化条件为醇酸摩尔比 2 .8,反应温度 2 2 0℃ ,催化剂用量 1 % ,反应时间 2 .5h。该催化剂对其它一些癸二酸双酯和己二酸双酯的合成也具有良好的催化活性     

HZSM-5分子筛催化剂表面酸性质对异丁烯直接胺化反应的影响

研究了以不同离子改性的HZSM-5分子筛催化剂对异丁烯直接胺化反应的催化活性,发现以铈改性的HZSM-5分子筛催化剂的催化活性最佳。在氨烯摩尔比2∶1、反应温度230℃、压力0.5M Pa、空速450h-1的条件下,异丁烯转化率可达平衡转化率的67.53%。以吡啶为探针分子的原位红外光谱(In-situ IR)研究表明,稀土元素铈的加入增加了表面B酸中心浓度。由In-situ IR及过渡应答吸附研究结果可推断,异丁烯胺化反应过程是经由化学吸附的氨与气相的异丁烯作用形成反应中间物种叔丁基正离子,叔丁基正离子进一步与气相或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。     

改性丝光沸石上甲醇胺化的研究——酸性对反应性能的影响

用ＮＨ３－ＴＰＤ、Ｐｙ－ＩＲ和催化剂表面吸附产物的程序升温脱附方法，研究了丝光沸石经阳离子和水蒸气改性前后的酸性对甲醇胺化反应性能的影响。结果表明：对于改性丝光沸石催化剂，强酸中心对甲胺产物产生强吸附，对反应贡献不大；该催化剂对一、二甲胺的吸附能力高于三甲胺；当沸石改性使强酸中心减少、酸性减弱时，有利于一、二甲胺脱附，从而降低相继反应产物三甲胺的生成，提高目的产物一、二甲胺的选择性。一定条件下，也提高了反应活性。因而，一定强度的酸中心对于该类催化剂的甲醇胺化反应活性和选择性是重要的。     

HZSM-5分子筛催化异丁烯直接胺化反应的机理

采用HZSM-5分子筛催化剂,在固定床微反装置上考察了原料气加料顺序对异丁烯直接胺化反应的影响。用过渡应答技术对原料异丁烯、氨及产物叔丁胺在催化剂表面的吸附行为进行了研究,用热分析、原位红外光谱表征了催化剂在不同反应条件下的吸附性能。研究结果表明,在该反应体系中,催化剂表面氨的吸附占主导地位,异丁烯直接胺化反应经由以下机理:氨优先吸附于催化剂表面的B酸中心,形成铵正离子;而后与气相中的异丁烯反应,生成中间物种叔丁基正离子;叔丁基正离子与气相的或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。     

异丁烯直接胺化制备叔丁胺的研究

研究了以抚顺石油化工研究院研制的FAZ分子筛为催化剂、异丁烯和氨为原料,直接胺化制备叔丁胺的工艺路线,考察了温度、压力、氨与异丁烯摩尔比对反应的影响。实验结果表明,在温度280℃、压力8M Pa、氨与异丁烯摩尔比1.5、异丁烯体积空速4.5h-1的反应条件下,异丁烯的单程转化率大于8.0%,叔丁胺的选择性大于94.0%。在相近的反应条件下,将异丁烯直接胺化制备叔丁胺的工艺与国外先进的技术进行了比较。     

氧化铜/二氧化硅催化苯直接胺化生成苯胺的性能

采用X射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱等方法对不同结构的CuO/SiO 2进行表征,并考察了其催化盐酸羟胺直接胺化苯生成苯胺的性能,利用单因素法优化了反应条件。结果发现,Cu-O-Si是胺化反应的主要活性物种,具有MFI结构的CuO/SiO 2(CuO/MS-1)晶化度高,在反应中稳定性强、活性好。在0.1 g 2.5%CuO/MS-1,2 mL水和8 mL乙酸溶剂中,1 mmol苯和1.2 mmol盐酸羟胺在70℃下反应3.5 h,苯的转化率、苯胺的收率和选择性分别达到76.2%、75.6%和99%,催化剂可重复使用。     

改性MCM-49催化异丁烯胺化生产叔丁胺

研发缓和反应条件下异丁烯胺化生产叔丁胺(原子经济型绿色化工过程)高性能催化剂对于该反应具有重要意义,采用氢氧化钠(NaOH)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合液处理不同模板剂六亚甲基亚胺(HMI)含量的MCM 49分子筛,制备了一系列不同物化性质的MCM 49样品,考察了其在异丁烯胺化过程中的反应性能。结果表明,随着初始样品中模板剂含量的降低(模板剂对分子筛骨架保护作用减弱),经处理后,催化剂样品的比表面积、外表面积及介孔孔容显著增大,结晶度有所降低,而中强酸量先增大后降低。C150 NaOH/CTAB和C250 NaOH/CTAB 样品,在保持较高结晶度的同时,其酸量比H型样品有显著升高,并在异丁烯胺化过程呈现出较佳的反应活性;异丁烯转化率与催化剂中强酸量呈线性正相关,而与样品的织构性质及多级孔结构无明显关联性。