栲胶-NTA络合铁体系的脱硫研究

以氧化栲胶(Teos)-次氮基三乙酸(NTA)络合铁为脱硫剂,采用氧化-还原电位法进行脱除硫化氢的研究,考察了该体系用于脱硫的热力学可行性及Teos、NTA络合铁含量对氧化再生时间、脱硫液电位和脱硫过程的影响。结果表明:Teos-NTA络合铁碱性溶液脱硫在热力学上是可行的,铁盐必须加入络合剂后才能稳定存在;脱硫剂电位随络合亚铁浓度的增加而降低,而受Teos的影响较小;络合亚铁浓度增加使脱硫液的氧化再生时间增加,Teos浓度增加有利于缩短氧化时间,但过高的Teos又反而使氧化突跃所需时间延长;模拟脱硫过程实验表明影响脱硫液电位的主要因素是络合铁和硫化氢,与Teos无关,且脱硫液的电位与所含H2S浓度的对数成线性关系,超硫容时电位下降速率变大。     

栲胶法脱硫过程中电位变化的研究

采用氧化还原电位法,分别考察了氧化栲胶(Teos)制备过程及Teos次氮基三乙酸络合铁、TeosMnSO4和TeosNaVO33种栲胶脱硫液在整个脱硫过程中电位的变化关系。结果表明:氧化栲胶制备过程中原料液电位随反应时间进行而增加,制备完毕,电位基本不变;脱硫液电位随pH的增加而线性降低;在氧化再生过程中脱硫液电位随氧化的进行先缓慢增加然后经过一个突跃后趋向平缓;在析硫过程中脱硫液电位均与H2S浓度的对数成线性关系,超硫容时电位下降速度变大。可以利用电位法来指导脱硫生产。     

栲胶法脱硫液对Q245R材料腐蚀性研究

利用电化学Tafel技术,研究了Na_2CO_3-NaHCO_3碱介质中,栲胶法脱硫剂组分和硫副盐对Q245R材料腐蚀性的影响。结果表明:脱硫剂组分NaVO_3有显著缓蚀作用,其质量浓度为0.5g/L时缓蚀率达77.2%,随NaVO_3质量浓度增至3.0g/L缓蚀率略有增加。栲胶质量浓度0~1.0g/L时,随其质量浓度增大而材料的腐蚀速率有所增加;栲胶质量浓度1.0~5.0g/L时,随其质量浓度增大而材料的腐蚀速率减小;栲胶可促进NaVO_3对材料缓蚀作用;模拟物单宁酸有缓蚀作用。栲胶法脱硫液中硫副盐可加剧材料的腐蚀,Na_2SO_4、Na_2S_2O_3、NaSCN质量浓度分别达40、80和150g/L时,材料的腐蚀速率显著增加。     

Folin-Ciocalteu光度法测定栲胶法脱硫过程总多酚

基于栲胶法脱硫过程中多酚的氧化还原状态转化,本文采用谱带数据取代传统的单波长数据对Folin-Ciocalteu试剂测定多酚含量进行了条件优化试验及分析,建立了适用于栲胶法脱硫过程中总多酚的定量方法:没食子酸质量浓度为1.0~6.5μg/m L范围内符合线性定量关系,相关系数为0.9997,方法精密度RSD为0.21%、加标回收率在97.4%~108.9%,应用该方法测定了典型栲胶法脱硫液氧化再生过程中总多酚浓度及其变化规律,测定结果表明栲胶中的多酚在氧化再生过程中不能全部被氧化为醌态。     

栲胶法脱硫过程硫化物测定的电位分析法评估

采用直接电位法与间接电位滴定法,以GB10500-2009碘量法为参照,评估电位法对栲胶法脱硫液中硫化物(S2-和HS-)测定的适用性,并考察栲胶法脱硫过程硫化物质量浓度变化规律。结果表明:对Na_2S标准液标定,直接电位法的相对标准偏差(RSD)为11%、相对误差(RE)达9.9%,而间接电位滴定法测定的结果与碘量法无显著性差异;干扰离子S_2O_3~(2-)、SO_3~(2-)、SO_4~(2-)和栲胶法脱硫贫液对间接电位滴定法的测量结果影响也较小,RE均≤3.6%;模拟栲胶法脱硫富液,间接电位滴定法测定的RSD为1.0%、回收率在94.3%~98.9%;模拟脱硫过程显示硫化物质量浓度随反应时间增加而减少,前期5min快速下降,之后下降减缓。     

羟自由基清除剂抑制络合铁降解

络合铁脱硫工艺中广泛使用的硫代硫酸盐不能完全抑制络合剂的降解,但大量补充的铁络合剂提高了运行成本。依据络合亚铁再生过程中产生的羟自由基氧化降解了铁络合剂,清除羟自由基抑制络合铁降解的原理,采用Fe^(2+)-EDTA/H_(2)O_(2)的碱性Fenton体系模拟脱硫过程中羟自由基的产生,加入一系列羟自由基清除剂至该体系中,测试Fe-EDTA的降解率。结果表明:简易的Fenton体系可代替实际的络合铁脱硫过程快速筛选清除剂,质量分数为0.050%的苯甲酸钠或0.617%的丙三醇可抑制络合铁的降解,降低络合铁脱硫成本;苯甲酸钠和丙三醇具有较强清除能力的原因在于清除剂及其中间氧化产物均先于铁络合剂被羟自由基氧化。     

Fe/Cu有机湿法氧化脱硫体系的H2S脱除性能

为提高湿法氧化脱除H₂S的效率,在酸性N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入FeCl₃和CuCl₂,配制成双金属有机脱硫剂体系,测定其黏度、密度、化学结构、热稳定性等性质,考察了金属盐浓度、温度、再生时间等因素对脱硫与再生效果的影响,并对其脱硫反应机理进行了分析。结果表明：含Fe/Cu双金属盐的有机湿法氧化脱硫体系具有高效的脱硫能力,常压下该脱硫体系静态实际硫容为1.65 g/L;脱硫产物为纯度较高的硫磺,无硫代硫酸盐、硫酸盐等副产物,而且不存在脱硫污水排放问题;与传统水相湿法氧化脱硫剂相比,Fe/Cu双金属盐有机脱硫体系具有更好的经济性和环境友好性。     

铁离子改性玻璃微珠的制备及其对脱硫液氧化再生性能的影响

为了解决天然气湿法氧化脱硫操作中的硫磺沉积引发的设备堵塞问题,将吸收了H₂S的NHD/MDEA/H₂O复合脱硫液中加入Fe³⁺(FeCl₃·6H₂O)改性玻璃微珠催化剂,在通入氧气情况下进行脱硫液的非均相催化氧化再生。重点考察了硅烷偶联剂(KH550)用量、铁盐浓度及焙烧温度等条件对改性玻璃微珠性能的影响,特别是对脱硫液再生性能的影响。结果表明：当玻璃微珠、KH550、FeCl₃·6H₂O的质量比为1∶4∶5时,经300 ℃焙烧制得的Fe³⁺表面改性玻璃微珠对脱硫液再生具有良好催化氧化效果,脱硫液重复再生3次,其脱硫性能基本没有变化。     

新型络合剂的合成及其络合铁脱硫工艺研究

采用氯磺酸磺化法合成了一种含有磺酸基和羧基的新型络合剂磺化戊二酸（SG）,用SG与乙二胺四乙酸、柠檬酸、FeCl3配制出一种三元络合铁脱硫体系。在连续脱硫装置中考察脱硫液与硫化氢气体体积比、装置运行时间、填料高度等脱硫工艺条件对复配脱硫体系脱硫效率的影响,在再生装置中考察空气流量、再生时间、再生温度等再生工艺条件对复配脱硫体系再生率的影响。结果表明：在脱硫液与硫化氢气体体积比为0.134、填料高度为0.4 m、脱硫温度为40 ℃、初始pH为 8.0的条件下,原料气中的H2S质量浓度可由227.679 g/m3降到0.011 g/m3,脱除率达99.99%;在空气流量为125 L/h、再生时间为30 min、温度为30 ℃、初始pH为8.0的条件下,脱硫剂的再生率达93.24%。     

高硫容铁基催化剂天然气脱硫实验研究

针对传统湿式氧化还原工艺硫容低、吸收效率低的问题,基于开发的高硫容铁基天然气脱硫药剂和高效吸收反应器,开展了现场实验研究,实验结果表明:脱硫剂有效工作硫容达到1.5g/L以上,较传统脱硫剂(0.3～0.4g/L)提高3倍以上;新型高效吸收反应器吸收效率达到99.9%,塔高低于10m;在硫磺表活剂的作用下硫磺粒径大于50μm;熔硫后硫磺等级可达到合格品指标;测试了贫液、富液腐蚀规律,并对影响因素进行了测试分析。通过以上实验研究,为高硫容脱硫药剂在工程中推广应用提供了参考依据。     

胺液中Na+对脱硫过程的影响及对策

针对大连西太平洋石油化工有限公司硫磺装置胺液脱硫系统在运行过程中出现贫胺液中硫化氢含量过高,脱硫后气体中硫化氢含量超标等问题。研究发现胺液中含有大量的Na+（高达7 800 ?g/g）是导致上述现象的主要原因。经实验室多次试验后,确定采用离子交换方法脱除胺液中的Na+,工业应用后检测脱钠后的贫胺液中硫化氢含量由4.0 g/L降低到1.5 g/L,气体脱硫深度显著提高,同时脱硫系统蒸汽使用量减少8 t/h。     

WO3-TiO2/SBA-15的光催化氧化柴油脱硫性能

以钛酸四正丁酯为钛源、钨酸钠为钨源、SBA-15为催化剂载体,采用孔道内水解法制备WO3-TiO2/SBA-15样品并用XRD、BET进行表征,并将其应用于模拟柴油的光催化氧化脱硫实验,考察催化剂用量、n（O）/n（S、反应温度、反应时间等对光催化氧化脱硫的影响。结果表明：在催化剂用量为4 g/L、n（O）/n（S）为8、反应温度为50 ℃、反应时间为2 h的条件下,模拟柴油的脱硫率可达87.9%,催化剂重复使用5次后脱硫率仍可达到64.9%。表明WO3-TiO2/SBA-15催化剂具有较好的光催化氧化脱硫性能和再生性能。     

电化学法脱除溶液中硫化物的研究

采用电化学氧化脱硫的方法,以高纯碳电极为工作电极研究了含硫物质在碱性电解质中的脱硫规律,并分别考察电解电压、电解时间、电解温度对脱硫效率的影响。在电解质为1.0mol/L的氢氧化钠溶液中,将硫离子氧化为硫酸根的适宜条件为:电解电压为1.25V、电解时间为2 400s、电解温度为333K,在此条件下,0.1mol/L的硫溶液的电化学脱硫的效率可达有99.0%以上。     

二苯并噻吩脱硫菌Rhodopseudomonas sp. AS-21的脱硫条件优化

以二苯并噻吩(DBT)为模式物筛选得到专一性脱硫菌Rhodopseudomonas sp.AS-21。通过单因素考察实验结果分析温度、pH、碳源、氮源和DBT初始浓度对脱硫率和细胞浓度的影响,得出菌株的最适宜生长和脱硫条件:培养温度为30℃,初始pH为7.5,碳源为10g/L甘油,氮源为2g/L的氯化铵,DBT初始浓度为100mg/L。利用Design-Expert软件进行显著性分析,结果表明温度、pH、DBT浓度影响的显著性较高。采用Box-Behnken Design(BBD)响应曲面法设计三因素三水平共20组实验,得到脱硫率和细胞质量浓度的二次回归模型。在Design-Expert软件模拟的条件下,以响应值最大为目标进行优化求解,结果表明在温度为29.70℃、pH为7.43、DBT初始浓度为105.47mg/L时可得到最大脱硫率(72.32%)及最大菌株生长量(2.311g/L)。经实验验证,所求最优解正确。     

采用双氧水氧化-萃取耦合法生产超低硫戊烷

 以双氧水为氧化剂,研究混合戊烷催化氧化-萃取耦合脱硫技术,考察了催化剂及其用量、氧化剂用量、甲醇用量、反应温度和反应时间对混合戊烷脱硫效果的影响。结果表明,氧化和萃取过程可以相互促进达到更好的脱硫效果;在混合戊烷10 mL、双氧水0.1 mL、催化剂钨酸0.012 g、甲醇1.6 mL、温度70℃、时间50 min的条件下,混合戊烷中硫的质量浓度由187.3 mg/L降至7.9 mg/L,脱硫率可达95.8%。     

溶胶凝胶法制备体相型Mo-Ni复合氧化物催化剂及其加氢脱硫性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了体相型Mo-Ni复合氧化物加氢脱硫催化剂,并对其进行XRD,BET,NH3-TPD等表征,以二苯并噻吩质量分数2%的正辛烷溶液为原料,在连续固定床反应装置上对催化剂的加氢脱硫性能进行评价,考察催化剂焙烧温度、溶胶凝胶过程中溶液pH以及淀粉的加入量等对催化剂性质和性能的影响。结果表明：在500 ℃以上高温焙烧后的氧化态催化剂中主要存在α-NiMoO4和β-NiMoO4晶相,硫化态催化剂中则存在MoS2和Ni2S3晶相;焙烧温度的升高有利于氧化态催化剂形成α-NiMoO4晶相,溶液碱性的增加则有利于形成β-NiMoO4晶相,二者均导致催化剂的总酸量显著降低;淀粉的加入对氧化态催化剂的晶相影响很小,但有利于提高活性组分的分散性,适量淀粉的加入可提高催化剂的比表面积和孔体积;在焙烧温度为600 ℃、溶液pH为 2和淀粉加入量为 15 g/mol的条件下所制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性,在反应温度为 260 ℃、反应压力为 2.5 MPa、体积空速为 2 h-1和氢油体积比为 300的条件下,对于硫质量分数为3480μg/g的原料,加氢脱硫率高达98.3%,二苯并噻吩的反应以加氢脱硫路径占优势,加氢脱硫路径与氢解脱硫路径反应的比值约为1.23。     

高效液相色谱法测定生物脱硫溶液中单质硫

生物脱硫作为一种新的天然气净化手段,具有净化度高、流程简单、环境污染少、能耗低等特点,在低碳经济发展和环境保护等方面显示出潜在的优势。主要讨论了利用高效液相色谱法测定生物脱硫溶液中的单质硫。用有机溶剂萃取生物脱硫循环液中的单质硫,前处理后在指定高效液相色谱条件下检测单质硫浓度,形成了一套简单可行的测定生物脱硫溶液中单质硫的方法。该方法的检测限为0.04mg/L,加标回收率为103.00%,满足生物脱硫溶液中单质硫的测定需要。同时,讨论了生物脱硫溶液中其余硫副产物对单质硫的干扰。     

石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫的实验研究

根据酸-碱相互作用理论,对石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫工艺进行实验研究。在无水AlCl3与石脑油质量比为0.06、反应温度为70 ℃、反应时间为60 min、络合脱芳烃助剂L与石脑油质量比为0.011的条件下,石脑油的芳烃质量分数可以从8.15%降至0.46%,脱芳烃率为94.36%。将石脑油络合脱芳烃生成的芳烃络合物MTS-1作为FCC汽油的络合脱硫剂,在反应温度为35 ℃、反应时间为3 min、剂油质量比为0.05的条件下,FCC汽油中的硫化物与络合物中的芳烃发生络合置换,脱硫率为72.24%,汽油质量收率为99.81%,汽油硫质量分数从526 μg/g降至146 μg/g,达到国Ⅲ排放标准对车用汽油硫含量的要求。