利用核磁共振技术评价煤层吸附能力

为研究煤层吸附能力,选取鄂尔多斯盆地神府区块煤岩样品,开展等温吸附、核磁共振和低温液氮吸附联合实验。核磁共振T2谱和低温液氮吸附实验都可以有效地反映煤岩的孔隙分布,利用两者之间的相关性,将核磁共振T2谱转化为孔隙分布图谱;在此基础上,利用核磁共振T2谱计算小于10nm的微孔隙体积,研究与等温吸附参数的相关关系;进一步将微孔隙体积转换为标准状况下体积,与煤岩样解析出的气体量对比分析。研究结果显示,该方法对煤层吸附能力具有良好的评价效果。     

页岩粒径对甲烷吸附性能影响

为了研究粒径对页岩吸附甲烷的作用机理,分别制成粒径范围为1700~3 350μm、850~1000μm、180~250μm和106~131μm的4种样品,开展了高温高压等温吸附实验,根据Langmuir吸附理论并拟合实验结果获得了不同粒径下的吸附参数,分析基于粒径作用下的孔隙连通性、比表面积和粗糙度对吸附能力的影响,并探讨页岩吸附的粒径敏感性。结果表明:随页岩粒径减小,甲烷吸附量增加,Langmuir体积呈现出先急剧增大后减小再增大的趋势;粒径从1700~3350μm减小至180~250μm,中孔体积增加了72.46倍,直径小于5nm孔隙的孔容贡献率从57.94%增至80.36%,比表面积贡献率从74.34%增至92.85%。结论认为:①粒径随颗粒碾碎减小,改善了孔隙连通性,减少了吸附阻碍,优化了甲烷分子的传质吸附路径,提高了吸附速率;②粒径越小,被包裹的闭孔暴露出来,2~5nm的中孔数量增加,孔隙体积和比表面积得到了较大的提高,为甲烷分子提供了更大的吸附空间;③粒径减小增强了孔隙表面的粗糙程度,贡献了比表面积的同时也使得颗粒中的有机质和黏土矿物一定程度地暴露出来,增加了更多的高能吸附位。     

呼和湖凹陷煤储层孔隙特征及其对吸附能力的影响

综合应用扫描电镜、低温氮吸附及等温吸附实验方法,对呼和湖凹陷南部煤储层的孔隙类型及孔隙结构进行识别和分析,基于分形理论探讨分形维数与孔隙结构和吸附能力之间的关系.研究结果表明：随着煤岩变形程度的增加,煤中植物组织孔大部分被破坏,裂缝的类型和数量逐渐增多,改善了煤储层的渗流能力.呼和湖凹陷煤储层的低温氮吸附曲线表现为3种类型,分别代表不同的表面性质和孔隙分布特征,墨水瓶孔是影响吸附能力的主控因素.斜坡带的煤岩分形维数高于洼槽区,这是由于煤岩变形程度高,孔隙结构发生重组,微孔含量占主导地位,使得比表面积增大,孔隙表面粗糙度增加,为甲烷提供更多的吸附空间,增强了煤岩吸附能力.因此,斜坡带无论孔隙类型、裂缝发育程度还是煤层吸附能力都更具优势,应作为大庆探区今后煤层气勘探的重点突破区.     

典型构造煤变形特征及储集层物性

以鄂尔多斯盆地东缘渭北韩城地区的煤岩样品为研究对象,采用扫描电镜、显微CT观测和压汞、低温液氮吸附等实验方法对构造煤变形和孔隙结构进行表征,对块状构造煤进行吸附实验,研究构造煤储气机理。研究结果表明:碎裂煤、碎粒煤原始层理可辨,由剪切作用形成的煤颗粒较粗(1~3 cm),脆韧性变形的鳞片煤和韧性变形糜棱煤煤岩原始层理和结构均被破坏,由剪切、层间滑动、揉皱形成的煤颗粒较细,构造变形造成的定向排列明显;随着构造煤变形程度的增大,孔容、孔隙比表面积和微孔比例从碎裂煤、碎粒煤到鳞片煤、糜棱煤逐渐增大,孔隙连通性增强。随构造变形强度增大,从脆性到脆韧性、韧性,煤对甲烷的吸附能力呈逐渐增强趋势,构造煤煤岩结构、孔隙-裂隙系统共同制约了煤对甲烷的吸附能力。     

温度对中高阶烟煤甲烷吸附—常压/带压解吸过程中煤体变形影响实验

为探究不同温度条件下中高阶烟煤在吸附、常压/带压解吸甲烷过程中的变形特征,以取自山西省的5件中高阶烟煤为研究对象,采用自行设计的吸附/解吸变形测量仪进行了甲烷吸附—常压解吸（出口压力为大气压）及吸附—带压解吸（出口压力逐次降低）过程模拟,动态监测了不同温度条件下甲烷吸附—解吸过程中的煤体变形特征。结果表明：甲烷吸附—解吸过程中产生的煤体变形的增量随时间的增长逐渐减小,由于煤样的非均质性使得不同方向的煤体变形量存在差别,垂直层理方向变形量大于平行层理方向,变形量与吸附/解吸量呈现正相关关系。部分甲烷被煤样吸附后在大气压条件下无法重新解吸,使得煤样在吸附—解吸循环后存在一定残余变形。煤样吸附量、吸附膨胀变形量及残余变形量随温度升高整体上呈现为减小的趋势,但解吸率与温度呈现为正相关趋势,且常压解吸过程解吸率随温度变化更为明显,说明了温度升高使得煤样吸附能力减小,煤体变形量随之减小,另一方面温度升高促进了甲烷解吸并抑制了甲烷吸附,使得煤样解吸率提高,残余变形量随之减小。     

沁水盆地寺河煤矿煤岩吸附甲烷规律实验研究

煤储层具有大量的裂隙和孔隙,使煤岩具有很大的比表面积,为煤中甲烷的吸附提供了必要条件。采用自主研发的煤层气吸附装置,通过对沁水盆地寺河煤矿不同粒径煤粉的吸附性模拟实验,总结了不同粒径煤粉在吸附甲烷12 h内的吸附规律,计算出其中吸附气量,研究了吸附速率、吸附量的变化规律。研究认为:吸附的前10 min,吸附量占总吸附量的40%~60%,煤粉粒径越小,所占的比例越大,吸附越快;不同粒径煤粉的吸附量为15.1~29.1 mL/g,煤粉粒径越小,单位质量煤粉吸附量越大。通过对煤岩吸附规律的深入研究,为沁水盆地煤层气的勘探开发提供技术支持。     

煤的多尺度孔隙结构特征及其对渗透率的影响

煤中孔隙大小分布不均且分布范围较广,因而利用单一的方法难以对煤的多尺度孔隙结构进行有效地表征。为此,综合运用扫描电镜、低温液氮吸附、高压压汞、恒速压汞等实验方法,对煤的多尺度孔隙结构特征进行综合分析,并揭示变质作用对煤孔体积、孔比表面积的影响,以及煤岩渗透率与孔隙结构特征参数的关系。研究结果表明:(1)随煤变质程度增强,煤中纳米孔体积及孔比表面积均呈现先减小后增大的趋势,并且在R_(o,max)为1.8%左右时达到最小值;(2)煤样孔隙半径、喉道半径整体均呈现正态分布,并且随着煤变质程度的增加,最大分布频率对应的孔隙半径增大;(3)低煤阶烟煤煤样的喉道半径分布范围最宽,最大连通喉道半径及喉道半径平均值均最大;(4)无烟煤煤样的喉道半径分布范围最窄且最大连通喉道半径最小;(5)低、中煤阶烟煤煤样的孔喉比分布存在着单一主峰,并且主峰对应孔喉比相对较小;(6)煤岩渗透率与孔隙度、喉道半径平均值表现出了较好的正相关关系,其与孔喉比平均值呈负相关关系,而与孔隙半径平均值的关系则不明显。     

样品粒度对黏土矿物甲烷吸附容量测定的影响

等温吸附实验显示,同一黏土样品的甲烷吸附量随粒度减小有增加趋势,粒度减小不仅使颗粒内部的孔隙更多地暴露,而且使样品活化程度增高,增加了孔隙连通性、孔隙体积和表面积,从而使吸附量不断增加。孔隙测量表明,绿泥石黏土孔隙率低且以大孔为主,当粒度小于270目时,绿泥石样品的内表面积明显增加,其甲烷吸附量明显的升高。而蒙脱石黏土孔隙率高,以纳米级微孔隙为主,小于270目时可能部分孔隙被破坏,孔隙体积、表面积及甲烷吸附量出现轻微的减小。尽管粒度变化对不同大小孔隙的分布均有一定的影响,但样品表面积和气体吸附量主要受小于20nm,特别是小于10nm微孔隙变化的影响。为提高不同试样气体吸附量测定的准确性和可比性,150~250目粒度范围可作为气体吸附实验研究样品的标准粒度。     

页岩气与煤层气吸附特征对比实验研究

煤层气的吸附特征决定了煤层气的开采特征,对比分析煤层气和页岩气的吸附特征对页岩气的开采具有重要的指导作用。通过页岩和煤层的等温吸附实验分别分析了不同温度下煤层和页岩的吸附特征,页岩有机质含量和有机质成熟度对页岩吸附的影响,以及不同煤阶等温吸附特征。研究表明随着温度的升高,页岩和煤层对甲烷的吸附量呈下降趋势,但是温度对页岩的吸附影响比煤层对甲烷吸附的影响更加明显;随着R_O值的逐渐增大,煤层的P_L值逐渐减小,V_L值逐渐增加,页岩的P_L值和V_L值都逐渐减小;随着煤有机质含量的增加,煤层的P_L值逐渐增加,V_L值逐渐减小。随着页岩有机质含量的增高,页岩的P_L值和V_L值都逐渐增大;煤层对甲烷的最大吸附量比页岩多,采用降压解吸的方式对煤层吸附特征影响较大,但是对页岩气的吸附特征影响较小。     

基于吸附热理论的煤—甲烷高低温等温吸附线预测

以高/低温吸附仿真实验装置为依托,选取无烟煤、贫煤和气肥煤等煤阶的系列煤样,通过对高/低温环境(-30℃、20℃、-10℃、-20℃、30℃)煤的瓦斯吸附实验测试,研究不同温度环境煤对甲烷吸附特征曲线的形态特点,同时,采用吸附热理论对高/低温煤的瓦斯等温吸附线进行了预测,研究结果表明:不同变质程度煤的瓦斯吸附量都随温度降低而增大;不同煤质的等量吸附热与等温吸附量呈良好线性关系;利用等量吸附热预测的不同温度下煤的瓦斯等温吸附量与实验结果吻合,误差小于2%。该方法以已知少量等温吸附实验数据,能够准确预测不同温度和压力下煤的甲烷等温吸附能力,这将极大减少实验工作量,并为研究其他温度和压力条件下煤储层吸附性能提供重要依据。     

四川盆地龙马溪组页岩储层孔隙及伊利石甲烷吸附特征

为探究页岩中龙马溪组储层孔隙结构及伊利石对甲烷的吸附能力,基于等温吸附实验、压汞、液氮及低温二氧化碳等实验,研究了龙马溪组页岩孔隙结构及伊利石的分布特征,利用巨正则蒙特卡洛法模拟了不同孔径的伊利石狭缝孔的吸附特征。结果表明：页岩中孔容与比表面积主要由小于2nm的孔隙提供;伊利石为龙马溪组页岩中黏土矿物主要成分之一,常构成平行或近平行板状孔隙;303.15K(30℃),8MPa条件下,孔径在0.5~0.9nm之间时,甲烷分子受范德华力和静电力的共同作用,甲烷过剩吸附量较大;孔径大于0.9nm之后,随着孔径增大孔壁表面电荷的静电力对甲烷分子作用减小,甲烷吸附主要受范德华力控制,甲烷过剩吸附量表现出先减小后基本保持不变的特征,游离气含量表现出随孔径增大而增加的特征;平均等量吸附热反映出伊利石对甲烷的吸附方式属于物理吸附。吸附过程中,孔径介于0.5~1.2nm之间时,随着孔径增大,平均等量吸附热迅速减小;孔径大于1.2nm时,甲烷分子与伊利石狭缝孔间的吸附强度基本稳定,平均等量吸附热为6.72kJ/mol;孔径介于0.5~0.8nm之间时,甲烷分子单层吸附于伊利石晶间处,甲烷局部密度表现出单峰的特征;孔径介于0.8~1.2nm之间时,吸附方式由单层吸附向双层吸附逐渐转变,局部密度曲线由单峰向双峰变化;孔径大于1.2nm时,可供甲烷分子吸附的自由体积较大,局部密度曲线表现为双峰特征。     

黔西上二叠统龙潭组高煤级煤微观孔隙结构特征及其对含气性的影响

为探讨高煤级煤的微观孔隙结构特征及其对含气性的影响,选取黔西地区黔普地1井龙潭组5件高煤级煤样品,分别采用高压压汞、低温N₂吸附和CO₂吸附对各煤样的纳米级孔隙进行定量表征,基于BJH和DFT方程分别计算孔隙的孔径、孔体积和比表面积,分析煤的微孔（孔径<2 nm）、介孔（孔径2~50 nm）和宏孔（孔径>50 nm）的孔径分布特征,并统计各级孔径对孔体积和比表面积的贡献率。在低温N₂吸附实验的基础上,运用FHH模型分析了高煤级煤孔隙结构分形性质及其控制因素。采用线性拟合的方法,讨论了高煤级煤的持续演化对微孔和介孔的影响,以及各级孔径的比表面积对含气性的控制作用。结果表明：微孔、介孔和宏孔对孔体积的贡献率分别为49.47%、33.22%及17.31%,对比表面积的贡献率依次为85.44%、14.35%及0.21%;高煤级煤的孔隙形态可分为2类：小于3.7 nm的孔主要以一端开口的孔为主,大于3.7 nm的孔则主要为两端开口的孔和细颈瓶孔;孔隙分形维数随着地层压力的增加而增大,且以3.7 nm为界,大孔隙比小孔隙具有更加复杂的空间结构;微孔和介孔随镜质体反射率呈现规律性的变化,微孔的大量形成与煤大分子空间结构演化导致的介孔体积缩小有关;微孔对CH₄吸附量的控制作用远超过介孔和宏孔,小于2 nm的微孔为煤层气的吸附提供了主要的空间。     

甲烷在蒙脱石狭缝孔中吸附行为的分子模拟

利用蒙特卡罗方法研究甲烷在蒙脱石中的吸附行为,构建了蒙脱石狭缝孔模型,讨论了不同孔径、温度、含水量和组成对甲烷在蒙脱石中吸附行为的影响,揭示了甲烷在蒙脱石中微观吸附机理。研究结果表明：甲烷平均等量吸附热随着孔径增大而下降,且小于42 kJ/mol,说明甲烷在蒙脱石中吸附属于物理吸附;随着压力增大或孔径减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高吸附位向能量较低吸附位转移,造成甲烷吸附量增加;蒙脱石微孔中,甲烷吸附量随着孔径增大而增大,而中孔中,随着孔径增大而减小;甲烷分子在蒙脱石孔中吸附气量所占比例随着压力增大或孔径增大而呈下降趋势,当孔径大于6 nm时,蒙脱石孔中以游离气为主;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中的吸附逐渐由能量较低吸附位向能量较高吸附位转移,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;水分子在蒙脱石孔中受到范德华力和静电能共同作用使其以定向方式堆积在孔壁表面,且水分子占据了甲烷分子吸附位和吸附空间,造成蒙脱石对甲烷吸附能力降低;多元组成竞争吸附中,蒙脱石对气体吸附能力大小的顺序为二氧化碳、甲烷、氮气;氮气或二氧化碳的增加,会造成甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷吸附位的变化以及甲烷吸附空间减小,三者的综合作用导致了蒙脱石对甲烷吸附能力降低。     

基于重量法的煤吸附甲烷实验及热力学分析

研究吸附热对认识煤吸附甲烷作用机理具有重要作用。利用重量法对2组煤样进行303 K、308 K、313 K等温吸附实验,计算得到煤吸附甲烷的等量吸附热,分析煤吸附甲烷的热力学性质。结果表明:计算得到的等量吸附热在实验温度压力及对应的吸附量范围内最大值分别为30.51 kJ/mol和23.14 kJ/mol,表明煤对甲烷吸附属于物理吸附;等量吸附热随吸附量的增加而单调缓慢增加是因为吸附甲烷分子之间存在的相互作用力起主导作用;利用303 K和313 K等量吸附热数据预测了318 K等温吸附特征,与实验室实测等温吸附数据对比发现二者趋势相同,2组煤样相对误差分别为2.26%~5.72%和0.29%~2.19%。研究为利用等量吸附热预测不同温压条件下等温吸附特征提供了新方法。     

镜煤有机溶剂二级抽提孔隙结构及吸附性差异

基于黔西-滇东5套镜煤及其有机溶剂二级抽余物的压汞和等温吸附实验结果,对比分析了原煤及其有机溶剂抽余物孔隙结构、吸附性差异及其影响因素。结果表明,抽提作用改变了镜煤孔隙结构,二硫化碳一级抽提煤岩孔结构改造受煤级控制,在煤级第二次跃变之前表现为增孔效应,之后表现为扩孔效应;苯二级抽提总体表现为扩孔效应。抽提作用同样改变了镜煤吸附性,改变方向和幅度取决于煤化程度的高低,在第二次煤化作用跃变之前,有机溶剂抽提作用增强了煤岩吸附性;在第二次煤化作用跃变之后,抽提作用减弱了煤岩吸附性。发现镜煤抽余物的吸附能力变化率与其微孔表面积变化率和孔容变化率存在较好的正相关关系;与总孔、大孔、中孔和过渡孔孔容变化率总体成负相关关系,与其表面积变化率总体也成负相关关系。认为第二次煤化作用跃变对镜煤抽余物孔隙结构和吸附性改变起关键作用;同时佐证了煤岩吸附气体主要通过微孔表面实现。研究还注意到,有机溶剂的抽提作用对煤孔隙结构乃至吸附性的改造可能与煤岩微观层次的大分子结构相关,其机理有待进一步探讨。     

基于压汞法无烟煤孔隙结构的粒度效应

不同粒度对压汞法孔隙结构测定结果的影响称为粒度效应,其可影响煤孔径分布的测定。结合粒度测试和扫描电镜观察等方法,通过开展2组无烟煤5个不同粒度系列的压汞实验,分析不同粒度孔隙结构的差异。结果显示：①随着粒度变小,总孔容增量不断增大,中-大孔的孔容和孔比表面积增量最显著,孔容和孔比表面积的展布特征由单峰态变为双峰态;②随着粒度变小,退汞率显著降低。研究认为,煤颗粒的大孔增量并非真实存在的煤中孔隙,主要为颗粒间空隙所贡献。粒度变小导致孤立形式的封闭胞腔孔和气孔得到有效释放。煤颗粒退汞结束后大部分水银仍滞留于颗粒间空隙,由此造成低退汞率的假象,煤颗粒的退汞率不能指示孔隙连通性。当煤粒径大于3mm时,基于压汞法孔隙结构的粒度效应才可忽略不计。     

石英吸附甲烷的蒙特卡罗研究

利用巨正则蒙特卡罗模拟方法对甲烷在石英中吸附行为进行了研究,并讨论了不同孔径、不同温度、不同含水量和不同组成对甲烷在石英中吸附行为的影响。研究结果表明：甲烷超额吸附量随着压力的增大而先上升后下降,且随着孔径增大逐渐减小;甲烷与石英相互作用能随着压力增大或孔径减小而减小,说明甲烷在孔中吸附逐渐由能量较高的吸附位向能量较低的吸附位转移;随着温度升高,甲烷等量吸附热减小,甲烷在孔中吸附逐渐由能量较低的吸附位向能量较高的吸附位转移,造成甲烷在石英孔中吸附能力降低,导致甲烷吸附量减小;水分子在孔中以定向方式占据着石英孔壁面,且受到范德华力和静电能共同作用在孔中以堆积形式存在;随着含水量增加,甲烷分子在孔中吸附位并没有随着发生变化,即水分子只占据甲烷分子吸附空间,造成甲烷吸附量减小;气体与石英间相互作用能量大小顺序为氮气>甲烷>二氧化碳,则石英上吸附能力大小的顺序为二氧化碳>甲烷>氮气;多组分竞争吸附中,甲烷在气相中摩尔分数降低、甲烷分子吸附位变化以及甲烷吸附空间减小,综合作用导致了甲烷吸附量减小。     

Effect of nanometer pore structure on methane adsorption capacity in organic-rich shale

The marine organic-rich shale of the Longmaxi Formation in the Dingshan area, southeast Sichuan, was studied using scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption/desorption and methane isothermal adsorption, mainly emphasizing the nanometer pore structure of organic matter (OM) and its effect on methane adsorption. The results show that the organic-rich shale with high total organic carbon (TOC) content in the high mature stage mainly develops a large number of inkbottle-shaped pores with sizes of 3-50?nm, which provide more effective adsorption sites and storage space for methane adsorption and enhance the adsorption ability of methane.     

鄂西黄陵背斜南翼下寒武统水井沱组页岩孔隙结构与吸附能力

以鄂西黄陵背斜南翼秭地2井下寒武统水井沱组海相富有机质页岩为研究对象，在水井沱组一段和二段选取代表性页岩样品，利用CO₂和N₂物理吸附、高压压汞、氩离子抛光-场发射扫描电镜（FE-SEM）等多尺度孔隙结构测试技术和观察手段以及有机质孔统计分析方法，结合甲烷等温吸附实验以及其他测试手段，描述了页岩地球化学、矿物组成和岩相特征，研究了页岩孔隙类型、孔隙形态、孔径分布和比表面积等孔隙结构参数，分析了页岩甲烷吸附能力，讨论了页岩孔隙发育和孔隙结构的影响因素。研究表明：秭地2井水井沱组一段和二段富有机质黑色页岩成熟度R_o约为2.5%，页岩岩相主要有硅质页岩、混合质页岩和黏土质页岩；页岩有机质孔隙形状多样、边界不规则，孔径偏小，大多孔径<50 nm；无机质孔/缝丰富，成因类型多，孔隙形状多变；页岩微孔（孔径为0.3~2.0 nm）中的有机质微孔十分发育，孔径在2~5 nm介孔中的有机质介孔占有较大比例；孔径>5 nm的介孔+宏孔中的无机质孔隙占优势；页岩比表面积大、对甲烷的吸附能力强；硅质页岩的孔隙结构和吸附能力相对较好；页岩有机碳含量、碳酸盐矿物和黏土矿物含量以及页岩岩相等因素对页岩孔隙发育和孔隙结构有重要影响。