正庚烷脱氢生成烯烃反应机理的模拟研究

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。通过对比2条不同的反应路径得出, Pt原子在脱氢反应中生成的Pt H活性中心具有吸取单电子的能力,具有较强的脱除氢自由基的催化能力。反应过程中,正庚烷首先在0价态的Pt原子表面发生化学吸附,随后发生脱除氢自由基反应,生成庚基自由基和Pt H活性中心,优先生成2 庚基自由基,最低反应能垒为7589 kJ/mol;庚基自由基直接与Pt H催化剂活性中心发生化学吸附,进一步发生脱除氢自由基反应,生成庚烯与Pt H2,优先生成2 庚烯,最低反应能垒为1752 kJ/mol;最终,庚烯从Pt H2表面发生脱附,随后Pt H2发生脱附反应生成H2和再生的0价态的单Pt催化剂。该反应路径中最大反应能垒为7589 kJ/mol。实验证明,正庚烷脱氢生成正庚烯的反应过程中优先生成2 庚烯。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C-H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83 kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C-H键的反应能垒在75.90～78.51 kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键均裂的反应能垒为99.63 kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。
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碳热还原法合成TiB_2的反应动力学研究

采用TG-DSC热分析仪,对碳热还原法合成TiB2的反应混合物进行了热重分析,采用全程等温热重法,对碳热还原法合成TiB2的反应过程进行了动力学研究,并对反应产物进行了XRD分析。研究结果表明,碳热还原法合成TiB2的反应过程分为三个阶段:第一个阶段试样单位面积的失重与反应时间成抛物线关系,反应速率由碳的扩散过程所控制,反应的表观活化能为168.36kJ/mol;第二阶段试样单位面积的反应失重与时间成线性关系,反应速率由化学反应速率所控制,反应的表观活化能为165.28kJ/mol;第三阶段试样单位面积的失重与反应时间成抛物线关系,这一阶段的反应速率由碳的扩散过程所控制,反应的表观活化能为218.47kJ/mol。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

氢气还原硝酸盐的理论研究

从烟气中NO_x在吸附剂表面形成硝酸盐的事实出发,结合理论计算研究了硝酸盐被还原的微观反应过程。以H₂为还原剂、Al(NO₃)₃为模型化合物,采用密度泛函方法得到的计算结果显示,H₂还原Al(NO₃)₃的反应是分步进行的,H₂吸收热量,解离成H·,H·将Al(NO₃)₃还原为Al(OH)₃和NO,然后NO进入气相与H₂反应生成N₂。H₂解离成H·的反应需要445.43 kJ/mol的能量,翻越反应能垒需要586.80 kJ/mol,是整个反应的控速步骤。除H₂离解形成H·反应之外的其余步骤均为放热反应。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸异辛酯动力学

以Amerlyst 15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌釜式反应器中对乙酸与异辛醇酯化合成乙酸异辛酯的反应过程进行了研究。考察了搅拌转速、催化剂粒径、反应温度、催化剂用量及酸醇摩尔比对酯化反应速率的影响;在消除内外扩散影响的条件下,进行了本征反应动力学实验。在343.15～363.15K范围内,采用拟均相动力学模型对实验数据进行关联,得到正逆反应速率常数的指数前因子分别为5061,12.78L/(mol·g·min),正逆反应的活化能分别为54.43,37.68kJ/mol。     

乙醇为抑制剂时磺酸树脂催化异丁烯叠合反应的理论研究

基于密度泛函理论,采用B3LYP/6-31G(d, p)计算方法对乙醇为抑制剂、磺酸树脂为催化剂的异丁烯叠合反应体系进行理论研究。乙醇与异丁烯的醚化反应及异丁烯叠合反应的活化能分别为62.8 kJ/mol和167.8 kJ/mol,与异丁烯叠合反应相比,醚化反应的反应能垒较低,反应会优先发生。乙醇在苯磺酸上的物理吸附能为－71.3 kJ/mol,异丁烯在苯磺酸上的物理吸附能为－44.8 kJ/mol,物理吸附态的异丁烯容易被磺酸基上的H质子化形成烷氧基中间体,烷氧态化学吸附的吸附能为－80.2 kJ/mol。通过对比乙醇和异丁烯在苯磺酸上的吸附及两个反应的活化能,分析了乙醇在异丁烯叠合反应体系中的作用机理。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

2-庚烯碳正离子移位及环化反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法,研究了催化重整过程中2-庚烯生成碳正离子及碳正离子的移位和环化过程。结果表明,在L酸活性中心作用下,2-庚烯中与双键相连的仲碳上C-H键优先发生异裂反应,主要产物为2-庚烯-4-碳正离子;随碳正离子的位置从C₍₄₎向C₍₅₎、C₍₆₎、C₍₇₎逐步移动,烯烃碳正离子能量逐渐增高,碳正离子移位的反应能垒在104.88~120.80 kJ/mol。2-庚烯-4-碳正离子和2-庚烯-5-碳正离子中的碳正离子容易发生移位,生成2-庚烯-6-碳正离子;2-庚烯-6-碳正离子和2-庚烯-7-碳正离子容易发生五元环环化或六元环环化反应,反应能垒为54.89~59.05 kJ/mol。相对碳正离子继续移位生成2-庚烯-7-碳正离子,2-庚烯-6-碳正离子优先发生环化反应,因此2-庚烯催化重整的主要产物具有五元环分子结构。     

萘热解生焦过程的反应分子动力学模拟

采用分子模拟的方法深入研究萘在热解生成针状焦过程的反应分子动力学。运用反应力场ReaxFF模拟该反应过程,并进行量子化学分析,推断得到萘分子在热解生焦过程中的主要反应历程。萘分子在自由基夺氢的情况下生成自由基•C₁₀H₇, •C₁₀H₇两两结合生成1,1′-联萘,1,1′-联萘再脱氢缩合生成苝,苝再进行脱氢缩合反应,芳核也随之增大。反应分子动力学模拟结果表明,在萘生焦过程中,反应生成的小分子和自由基会促进萘热解反应。在针状焦生成前期,应当控制热解反应的温度和压力,适当抑制气体挥发速率,以保证小分子和自由基能够参与芳核的生长反应。     

减压蜡油浆态床加氢工艺条件和动力学研究

对减压蜡油的浆态床加氢工艺条件进行了评价,并考察了减压蜡油的加氢脱硫和加氢脱氮动力学。研究结果表明,最佳的蜡油加氢工艺条件为反应温度360 oC、反应压力8 MPa、催化剂加入量（w）9 %、反应时间2 h左右。动力学研究结果表明：对于加氢脱硫反应,反应初期的表观活化能为100.44 kJ/mol;反应中期到末期,表观活化能为121.72 kJ/mol,这是由于不同类型的硫化物脱硫机理不同造成的;对于加氢脱氮反应,表观活化能为105.17 kJ/mol;在反应初期含氮化合物较难脱除,而在反应后期,烷基取代的二苯并噻吩类化合物为最难脱除的化合物。     

Fischer-Tropsch合成油正构烷烃尿素络合物非等温热分解动力学

以Fischer-Tropsch合成轻馏分油(F-TLD)为原料,正壬烷(C₉)和正十二烷(C₁₂)为参照,采用尿素络合法分离油品中的正构烷烃。利用FTIR和TG-DTG手段研究了尿素络合物(UIC)在氮气氛围中的固相热分解动力学,同时以不同碳链长度正构烷烃尿素络合物(C₉-UIC和C₁₂-UIC)的动力学结果作参照,采用Coats-Redfern法和Doyle法求取相关参数并确定反应机理。实验结果表明,F-TLD-UIC与C₉-UIC,C₁₂-UIC的热分解动力学研究结果具有一致性;UIC在氮气氛围中的热分解反应为一级反应,属于以Avrami-Erofeev的随机成核和随后生长机理为控制步骤的A1机理;用相关性较好的Doyle法求得F-TLD-UIC,C₉-UIC,C₁₂-UIC的热分解活化能分别为104.56,115.28,118.97kJ/mol,F-TLD-UIC的热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能分别为101.50kJ/mol,-73.95J/(mol·K),128.75kJ/mol。     

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。     

汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

为深入认识汽油在使用过程中氧化生胶的反应机理,选取汽油中相同碳数的典型烃分子作为模型化合物,采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法,建立了不同结构的汽油分子通过氧化链式自由基反应生成相对分子质量较大、极性较高的沉积物分子的反应网络。通过对比不同反应路径的反应能垒大小,得出容易氧化生胶的汽油烃分子的结构特点以及贡献生成沉积物的关键控速步骤和关键中间体,从而为抑制该氧化生胶过程提出关键措施。结果表明,汽油分子结构中存在双键α位C-H、叔位C-H或苯基α位C-H时,容易引发链式自由基反应,但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物中是否仍然存在双键α位C-H、叔位C-H、苯基α位C-H或者C=O这种使得相邻C-H键变弱的吸电子基团。另外,在氧化生胶反应过程中,氢过氧化物（ROOH）和过氧自由基（ROO·）是最关键的2个中间体,抑制氧化生胶反应的关键在于清除它们。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的工艺优化及热分解动力学研究

以甲基咪唑为原料,采用一步硝化法合成1 -甲基-4,5-二硝基咪唑,并通过元素分析、红外光谱以及核磁共振光谱、质谱对其结构进行了表征.通过正交试验考察了反应温度、反应时间及反应物物质的量比对产率的影响,得出最佳工艺条件为:反应温度80～85℃,反应时间2h,发烟硝酸与发烟硫酸的物质的量比1:2.在此条件下产品收率为74...     

山梨醇催化脱水制备异山梨醇的反应动力学

以浓硫酸为催化剂,对山梨醇催化脱水制备异山梨醇进行了研究。考察了催化剂用量(m(浓硫酸)∶m(山梨醇))、反应温度、反应压力对山梨醇催化脱水制备异山梨醇反应性能的影响。实验结果表明,较佳的反应条件为:m(浓硫酸)∶m(山梨醇)=1∶100、反应压力3kPa(绝压)、反应温度403K,在此条件下反应90min后,异山梨醇的收率达到80%。提出了山梨醇催化脱水制备异山梨醇的均相动力学模型,根据实验数据拟合得到动力学参数,山梨醇两步脱水反应的活化能分别为47.92,51.00kJ/mol,指数前因子分别为21655.0,3487.9min-1。对均相动力学模型的统计检验结果表明,该模型能很好地描述山梨醇催化脱水制备异山梨醇的反应过程。