沥青质在工业渣油加氢催化剂中受阻扩散研究

以甲苯为溶剂、塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料,在不同的扩散时间下考察了沥青质初始质量分率分别为0.002,0.003,0.010,0.020和0.030时沥青质聚集体在催化剂中的扩散受阻情况。结果表明:①当沥青质溶液的初始质量分率从0.002增加到0.030时,扩散受阻因子F(λ)从0.453 6减小到0.409 5,变化幅度较小,说明溶液初始浓度对F(λ)影响较小。②随着溶液初始浓度的增加,沥青质聚集体的动力学半径R_h增加;随着扩散时间的延长,催化剂孔半径r_0减小,二者均可导致R_h与r_0的比值λ增大,导致F(λ)降低,使得沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻程度增加,不利于沥青质的扩散和反应。     

沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻

以甲苯为溶剂,研究了沥青质在不同孔径的渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况。结果表明：沥青质聚集体在渣油加氢催化剂中处于受阻扩散状态,不同孔径催化剂中的扩散受阻情况不同;扩散受阻因子F(λ)可以较好地表征沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况;扩散受阻因子随催化剂孔径的变化非常明显,催化剂孔径越小,沥青质聚集体扩散时受阻作用越严重,扩散受阻因子F(λ)值越小。此外,扩散受阻因子还与沥青质在溶液中的初始质量分数、催化剂的曲折因子等有关。     

CO_2在原油中的扩散及引起的沥青质沉积

CO2在原油中扩散和溶解,使得原油体积膨胀和黏度降低的同时,原油组分也发生变化,可能引起沥青质等重有机质沉积,伤害储层,因此需全面评价CO2在原油中的扩散和影响因素以及可能引起的沥青质沉积程度。用压力降落法测定了压力和沥青质含量对CO2在原油中的扩散系数和溶解度的影响。结果表明,随着压力增加,CO2在原油中的扩散系数成线性增加,溶解度先增加后降低。随原油沥青质含量的增加,CO2扩散系数降低,溶解度增加。CO2扩散后的原油沥青质含量大幅降低,最高降幅达94.6%,表明CO2在扩散过程中引起了沥青质的沉积。     

分散型催化剂下克拉玛依超稠油常压渣油加氢裂化中沥青质变化对生焦的影响

以克拉玛依超稠油常压渣油为原料,在分散型催化剂作用下,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢裂化反应体系的生焦率与正庚烷沥青质质量分 数之间的关系,同时采用1H NMR、TEM、XRD和SEM等方法研究了反应过程中沥青质的组成结构变化,并将其与生焦状况关联。结果表明,随着反应时间延长,反应体系中沥青质质量分数 和缩合度逐渐升高,少量沥青质大分子聚集体开始生成焦炭,生焦率增加缓慢,沥青质表面颗粒尺寸增大,颗粒数量和芳香片层层数增多,芳香片层间距减小;当反应时间增加至20 min时 ,体系中沥青质质量分数达到极大值,沥青质大量聚集,芳香片层数和间距也达到极值;当反应时间超过20 min之后,大量高缩合度的沥青质大分子聚集体迅速转化成焦炭,生焦率显著增 加,焦粒的尺寸也明显增大,而反应体系中剩余的沥青质质量分数和缩合度逐渐下降,颗粒尺寸减小,颗粒数量和芳香片层层数减少,芳香片层间距增大。     

重质油大分子在模型催化剂中扩散行为的研究

采用F127为模板剂、正硅酸四乙酯为硅源,经水热法合成了FDU-12介孔分子筛, 将其作为模型孔道催化剂用于沥青质的扩散研究。通过N2吸附-脱附、XRD、TEM、SEM等对FDU-12进行表征。结果表明：升高晶化温度能够增大催化剂孔道的入口孔径,而笼孔径不变;降低组装温度能够增大分子筛的笼孔径,而入口孔径不变。运用吸附扩散法测定了沥青质在模型孔道催化剂中的有效扩散系数,结果表明：增加模型催化剂的入口孔径和笼孔径在一定范围内能够提高有效扩散系数,但是孔径过大会导致载体的比表面积下降,使有效扩散系数降低。     

马瑞常压渣油悬浮床加氢裂化反应生焦过程

采用高压反应釜,以马瑞常压渣油为原料,考察了渣油在420℃时的悬浮床加氢裂化反应生焦过程,采用显微镜、SEM观察焦炭的微观形貌,采用元素分析、~1H-NMR、SEM和XRD等手段研究反应过程中正庚烷沥青质结构组成变化,并与体系的生焦状况进行关联。结果表明,在生焦诱导期内(50min),随着反应时间延长,沥青质的质量分数、金属元素质量分数、数均相对分子质量及缩合程度增加,芳香片层间距减小;总生焦质量分数和悬浮焦质量分数缓慢增加,沉积焦质量分数基本不变;当反应进行50min时,沥青质的质量分数达到极值,与此同时部分片层堆积紧密且芳香度较高的沥青质缩聚体转化为焦炭;随着反应时间的进一步延长,沥青质的质量分数开始减小,总生焦质量分数明显增加,剩余沥青质的金属元素质量分数、数均相对分子质量、缩合程度及芳香片层间距减小,分散在反应体系中的焦炭缩合成粒径较大的聚集体;当反应超过80min,粒径较大的悬浮焦聚沉转化为沉积焦,致使沉积焦质量分数迅速增加,悬浮焦质量分数及粒径都降低。     

沥青质扩散行为研究现状及发展趋势

介绍了沥青质扩散行为的研究现状,重点综述了国内外测定沥青质在液相、多孔介质和催化剂中扩散系数的常用方法和技术。分析了沥青质扩散行为研究所面临的问题,并指出了未来的研发趋势。     

环烃在Silicalite-1分子筛上扩散的研究

采用重量法测定了环烃在Silicalite-1分子筛上的扩散动力学曲线,计算了扩散系数、扩散活化能等动力学参数.结果表明,吸附质在Silicalite-1上的扩散系数受温度、吸附质浓度、吸附质分子尺寸等因素的影响.在吸附量大致相同的条件下,扩散系数由大到小顺序依次为对二甲苯＞苯＞环己烷.     

苯在ZSM-5分子筛中扩散的研究

利用重量法研究了苯在ZSM-5中的扩散行为,应用不同晶粒的分子筛得到了相同的扩散系数,证明了过程为晶内扩散控制。在实验条件下,校正的扩散系数在10~(-10)—10~8cm_2/s 范围内,校正的扩散系数随吸附质浓度增加而减小,体现了吸附质之间的相互作用     

椰子胺对渣油体系粘度和稳定性的影响

考察了表面活性剂椰子胺对石油沥青质体系粘度和胶体稳定性的影响,初步探讨了粘度和胶体稳定性随椰子胺质量分数变化的原因。结果表明,加入椰子胺后,随着质量分数的增加,体系粘度先减小后增加,在其质量分数为0.5%时有极小值,粘度降低26.5%,此时胶体稳定性参数也为极小值。体系组成分析结果表明,在一定椰子胺质量分数下,椰子胺分子能分离沥青质中少量芳香分,使之成为分散介质中游离的芳香分,从而有可能改变沥青质的缔合状况,表现为体系粘度降低。     

纳米颗粒F-SiO2对地层原油中沥青质沉淀抑制效果

为明确纳米颗粒对原油中沥青质沉淀的抑制效果及吸附沥青质机理，采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电子显微镜和低温氮气吸附实验方法，开展了沥青质起始沉淀点测定实验和沥青质溶解线及沉淀线测定实验，研究了改性F-SiO₂纳米颗粒作用下的沥青质起始沉淀点、吸附量及亚稳定区宽度的变化。结果表明：纳米颗粒对轻质油中沥青质的吸附以单层为主，最大吸附量为0.8 g/g，而对重质油中沥青质的吸附以多层和大颗粒沥青质聚集体(10～50μm)为主，最大吸附量可达8.6 g/g;F-SiO₂纳米颗粒增大了沥青质的亚稳定区，推迟了沥青质自发成核的形成时间，延迟了沥青质起始沉淀点，抑制了沥青质沉淀；F-SiO₂纳米颗粒作用下的重质油沥青质的燃烧残余物质量分数为11.6%，优于轻质油沥青质(52.8%)，证明F-SiO₂纳米颗粒对重质油中沥青质的吸附及抑制效果好于轻质油。研究成果为预防沥青质沉淀、缓解沉积伤害提供了理论依据。     

硼对NiMo/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

以不同硼质量分数改性γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了NiMo加氢处理催化剂。通过BET、TPD、XPS和HRTEM等技术对催化剂进行表征,以常三线柴油为原料油,考察催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。结果表明,随着硼质量分数的增加,载体的比表面积和孔体积逐渐减小,催化剂表面的中强酸量增加;提高了活性金属组分的硫化度以及催化剂表面活性组分原子浓度。硫化催化剂的MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度也随着硼质量分数的增加而增加。硼的引入提高了催化剂的HDN活性,当硼质量分数为1.5%时,催化所得加氢脱氮率最高。硼的添加没有改善催化剂的HDS活性。     

复配助剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的抑焦作用

以辽河常渣(LHAR)为原料,水溶性催化剂Catl作为悬浮床加氢裂化主催化剂,表面活性剂SAN和SAP以不同质量比(m(SAP)/m(SAN))复配作为助剂进行釜式反应,考察了助剂在渣油中的质量分数为600 μg/g时,m(SAP)/m(SAN)对反应产物分布和生焦率的影响.当助剂的re(SAP)/m(SAN)=1时,其对体系的抑焦作用效果最为显著.因此将m(SAP)/m(SAN)=1的复配物SA作为反应助剂,考察了不同SA用量对加氢裂化产物分布、生焦率和沥青质平均相对分子质量的影响.结果表明,随着SA在渣油中质量分数的增大,生焦率先减小后增大,沥青质含量及平均相对分子质晕先增大后减小,w(SA):300μg/g是变化的拐点.SA对渣油胶体体系中的沥青质具有稳定作用,能抑制沥青质的缔合,阻滞第二液相的出现,使更多的大分子沥青质存在于反应体系中.     

沥青质在高定向热解石墨表面络合机制的分子动力学模拟

沥青质在固体表面的络合机制是解决剩余油开采难题的重要理论基础。为了给聚集抑制剂和表面活性剂的开发提供理论依据,采用分子动力学模拟,系统研究了沥青质在高定向热解石墨表面附着、聚集的特征。通过计算表面吸附过程中沥青质的自由能变化,基于Yen-Mullins模型的定量判据,结合沥青质平均相互作用分子数和分子密度分布,定量分析了沥青质在固-液界面体系与溶液体系中聚集作用的差异。分子动力学模拟分析表明,固体表面会降低沥青质的聚集程度,加快聚集过程中的阶段分化,具体包括4个阶段的界面过程：①沥青质覆盖固体表面并逐渐铺满一层;②固体表面上形成纳米聚集体;③固体表面上纳米聚集体与溶液中的纳米聚集体通过边缘堆叠、T形堆叠形成簇状物;④固体表面的聚集体与溶液中的聚集体通过脂肪侧链接触形成絮凝物。     

界面扩张流变法研究有机碱与原油活性组分的界面相互作用

从胜利油田渤61原油中分离得到胶质和沥青质,通过滴外形分析方法研究了两种原油组分模拟油（质量分数0.5%,由航空煤油配制）与乙醇胺溶液间的界面张力及界面扩张流变性质。结果表明,乙醇胺与胶质中脂肪酸反应,形成脂肪酸和皂的混合吸附膜,有利于界面张力的降低,但对界面扩张模量影响不大。乙醇胺与沥青质中芳香酸的反应能促进芳香酸的吸附,降低界面张力,同时增加膜强度;但随着乙醇胺浓度的进一步增大,芳香酸皂扩散交换作用对界面膜的影响增强,界面膜黏性部分增加,膜强度有所降低。     

水驱油藏乳液中盐水对沥青质沉淀的影响

油藏注水开发中极易形成油包水乳液,而盐水对乳液中沥青质沉淀的影响机理尚不明确。针对上述问题,在自制实验用油及油包水乳液的基础上,采用分光光度法和油水共注法,分别开展了静态离心实验和动态驱替实验,研究了乳液中含水量、盐类型及盐质量浓度对沥青质沉淀的影响,揭示了盐水作用下沥青质沉淀机理。研究表明：当乳液中含水量由10%增至50%时,沥青质的不稳定性增加,沉淀质量分数由4.5%增至10.6%,但沉淀强度却在减弱。低芳香度的沥青质更容易在水-油界面处沉淀,主要是被界面处水分子表面的杂原子吸附而沉淀。沥青质沉淀量随盐质量浓度的增加呈先增大后降低趋势,当盐质量浓度达到40 000 mg/L时,沥青质沉淀量达到最大。MgCl₂、CaCl₂、NaCl和KCl对沥青质沉淀量的影响程度依次减弱。驱替过程中40.0%质量分数蒸馏水的乳液的渗透率下降幅度最大,其次为20.0%质量分数MgCl₂乳液,而20.0%蒸馏水和20.0%NaCl乳液的渗透率下降幅度最小。动态驱替中盐水对沥青质沉淀的影响小于静态实验,但含水量的增加会增大沥青质沉淀,降低岩...     

载铜活性炭吸附二甲基硫醚的热力学和动力学

以铜质量分数为11%的载铜活性炭（J-AC）为吸附剂,对石油醚溶液中的二甲基硫醚进行吸附,通过比表面积分析仪对吸附剂的比表面积和孔结构进行表征,利用热力学与动力学模型对试验数据进行拟合,计算热力学及动力学参数,探讨J-AC对二甲基硫醚的吸附机理。结果表明：J-AC对二甲基硫醚的吸附符合Freundlich吸附等温方程,拟合相关系数大于0.996,且不同温度下的吸附自由能（△G ）、吸附热（△H ）和吸附熵（△S ）均小于0,表明该吸附过程是一个放热的混乱度降低的自发过程;吸附过程的动力学符合拟二阶动力学模型,拟合相关系数大于0.99,随着二甲基硫醚初始浓度的增加,拟二阶速率常数逐渐减小。     

胜利油田典型区块稠油化学降黏前后理化特征

胜利油田稠油化学降黏冷采技术应用规模逐年递增，但降黏剂对稠油理化特征的影响规律尚不明确。收集典型区块稠油样品开展了稠油降黏前后四组分分析、相对分子质量测试、界面流变性能评价和微观形貌表征。研究结果表明：沥青质含量是影响稠油黏度的主要因素；降黏剂分子通过扩散、渗透和吸附作用削弱胶质、沥青质聚集体间的相互作用，使相对分子质量降低；降黏剂分子作用下的油水相双重吸附过程引起界面膜强度下降，增加油滴的可变形性；降黏剂处理后稠油样品中的团簇状聚集体结构被破坏，胶质、沥青质分散相向饱和分、芳香分液相转变，原油流动性明显提升。     

氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,在高压釜内考察了氢初压对塔河常压渣油沥青质（正庚烷不溶物）加氢转化反应过程的影响。结果表明：氢初压由8.0 MPa增加到14.0 MPa时,(气体+汽油)收率增加,焦炭产率降低,而沥青质的转化率、柴油收率均先增加后降低,在12 MPa时出现最大值,渣油收率先降低后增加在12 MPa时出现最小值;在一定范围内,氢初压的增加有利于沥青质的加氢转化,但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加,阻碍反应物向催化剂表面扩散,不利于沥青质的加氢反应;随着氢初压的增加,硫、氮脱除率增加,加氢后沥青质的平均相对分子质量降低,但变化幅度均随氢初压的增加而减小。     

沥青质分子界面行为的耗散粒子动力学

运用耗散粒子动力学(DPD)方法模拟了“孤岛型”沥青质分子和其纳米聚集体在油-水界面的取向性、聚集行为,分析了富氧支链对沥青质分子取向性的影响。结果表明：存在油-水界面时,沥青质分子从油、水相中脱离,吸附在油-水界面处,稠芳环核与油-水界面平行,烷烃支链伸入油相;随着沥青质浓度升高,空间位阻作用使沥青质分子彼此分离,稠芳环核与界面存在夹角,直至部分沥青质被“挤出”界面;在π-π相互作用下,被“挤出”界面的稠芳环核与吸附在油-水界面的稠芳环核平行堆叠,距离约为0.5 nm,烷烃支链将稠芳环核包围;沥青质纳米聚集体由于被烷烃支链包裹,极易脱离油-水界面,溶于油相;富氧支链亲水性强,伸入水相,使稠芳环核与油-水界面产生夹角,甚至垂直;富氧支链会改变沥青质分子的取向性。