沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

AE、AP型破乳剂分子在油-水界面上的状态模型

本文根据大量实验事实,提出了 AE、AP 型破乳剂分子在油-水界面上的状态模型。对煤油-水体系,在低温条件下,分子中环氧乙烷链段伸入水相,环氧丙烯链段以多点式在油-水界面上进行吸附。随着温度升高,环氧乙烷链段从水相向油-水界面转移,而环氧丙烷链段则部分脱离界面进入油相。对芳烃-水体系,分子中环氧乙烷链段仍伸入水相,但环氧丙烷链段则伸入油相。     

通过分子动力学方法研究沥青质聚集体应变下势能变化

利用分子动力学构建不同稠合芳环结构沥青质构成的聚集体在不同温度下的模型,并对不同应变状态的模型进行模拟,统计各种势能的相对变化值。沥青质聚集体模型在拉伸和压缩应变的情况下势能均上升,且势能基本随应变绝对值增加而增加。但势能上升贡献的来源不同,压缩时势能增加的主要原因是分子形变势能上升,而拉伸时则是由于分子间相互作用和分子形变势能变化共同影响。沥青质稠合芳环结构会显著影响聚集体模型在应变下的势能变化种类和趋势,渺位缩合沥青质的形变势能随应变的变化较大,且主要由分子的扭矩变化造成;而迫位缩合沥青质形变势能变化较小,且主要是由分子键伸缩造成。随着应变增加,所有沥青质分子均能更好维持平面构型,从而使偏离平面附加势能降低。     

沥青质微观聚集特征的分子动力学研究

为了探究沥青质分子性质和微观聚集特征,进一步揭示沥青质沉积的微观作用机理,采用分子动力学方法,建立代表性沥青质平均分子构型,并以此构建沥青质模拟体系初始构型来模拟沥青质在地层岩石中的运移。模拟实验结果表明:沥青质作为典型的非晶体,其径向分布特征总体表现为近程有序、远程无序;退火优化可以充分释放分子结构应力,有利于还原分子结构的能量基态,随着分子间距增加,分子间的范德华力相互作用减弱,静电相互作用将占据系统非成键作用中的主导地位。从沥青质模拟体系的运移终态可以看出:沥青质分子的芳核主体及部分脂肪族链倾向于逐渐被吸附到二氧化硅分子层表面,这会使岩石表面的润湿性由亲水性向亲油性转变;沥青质芳核的π-π堆积作用是引发沥青质分子聚集的驱动力,从而导致沥青质絮凝并从原油中沉积出来。润湿性反转和岩石孔喉堵塞是沥青质沉积造成原油采收率降低的重要机理。     

油包水乳状液中胶质和沥青质的界面剪切黏度和乳状液稳定性的关系

 采用红外和紫外光谱分析了胜利原油中胶质和沥青质的结构，采用界面剪切黏度对其油、水界面膜强度进行了表征，测定了胶质和沥青质模拟油油包水乳状液的稳定性。结果表明，沥青质和胶质的结构和相对分子质量不同，沥青质含有更多的芳环结构，相对分子质量比胶质大，界面膜强度也比胶质强，其乳状液更稳定。     

辽河原油沥青质及胶质油水界面化学性质初探

对由辽河原油中分别提取的沥青质组分,胶质组分配成的模型油与水的界面性质进行了研究,还考察了油相芳香度对涸青质,胶质模型油油水界面粘度的影响及当模型油中沥青质与胶质共存时的油水界面性质。结果表明,含沥青质的模型油的油水界面粘度较高,界面老化现象严重;而仅含胶质的模型油的油水界粘度较小。     

界面张力弛豫法研究胜利原油活性组分与疏水缔合聚合物间相互作用

利用界面张力弛豫法研究了现场用疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)在油-水体系中的界面扩张流变性质。采用溶剂萃取法和碱醇溶液萃取法对胜利原油进行分离,得到沥青质组分和酸性组分,测定了它们在油-水体系中对HMPAM界面扩张流变性质的影响。结果表明,在油-水体系中,HMPAM分子间通过疏水作用在油-水界面上形成网络结构,造成界面膜弹性随其浓度增加呈指数增大;原油酸性组分分子与HMPAM的疏水部分相互作用,阻碍界面网络结构的形成,大大降低了界面膜的弹性和黏性;沥青质分子尺寸较大,对界面膜影响较小。     

胜利原油活性组分对原油-甜菜碱溶液体系油-水界面张力的影响

采用传统的柱色谱四组分分离方法（SARA）将胜利孤岛原油分离得到沥青质、饱和分、芳香分和胶质,采用碱醇液法萃取原油得到酸性组分。测定了正构烷烃、煤油以及原油活性组分模拟油与2种不同疏水结构的甜菜碱溶液组成的体系的油 水界面张力。结果表明,在原油活性组分模拟油 甜菜碱溶液体系中,直链甜菜碱由于疏水基团较小,与原油活性组分尤其是酸性组分和胶质发生正协同效应的混合吸附,使油 水界面上表面活性剂分子的含量增加,界面膜的排布更紧密,导致油 水界面张力降低;支链甜菜碱由于具有较大尺寸的疏水基团,煤油中少量的活性物质即可将油 水界面张力降至超低(<10-3 mN/m),而原油活性组分的加入,则使界面上表面活性剂分子的排布被破坏,削弱了界面膜原有的紧密性,导致油 水界面张力大幅度升高。     

沥青质分子聚集体的聚集内因

运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体形成过程的分子构型变化、能量变化以及电子分布情况。结果表明：沥青质分子形成聚集体过程中形变能很小,沥青质分子发生形变不是沥青质聚集体形成的决定因素,但为沥青质分子聚集进而形成聚集体提供基础,沥青质分子具有很强的本征聚集活性;沥青质分子间相互作用能很大,是沥青质分子聚集体形成的决定因素,其中,属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用之和相对较小,与沥青质分子结构特征相关的π π相互作用及氢键作用之和很大,表明由沥青质分子的大芳环体系和多杂原子的结构特征引起的π π相互作用及氢键作用是导致形成沥青质分子聚集体的主要原因;在所研究体系中,金属卟啉分子与含吡啶氮的沥青质分子通过π π相互作用而非轴向配位作用形成聚集体。     

水包稠油乳状液中孤岛稠油组分间相互作用初探

 研究了孤岛稠油脱沥青质油、胶质、沥青质及胶质与沥青质混合物对水包稠油乳状液界面性质的影响。结果表明，具有高芳碳率、低烷基碳率、高芳香环缩合程度的沥青质组分界面活性较高。在水包稠油乳状液形成过程中，芳香分的存在有利于以稠合芳香环系为核心的胶质粒子的溶解，促进胶质单元结构在油滴表面的吸附，使脱沥青质油的界面活性高于胶质。胶质对沥青质有很好的分散作用，使沥青质在油相中溶解度增加，沥青质分子以较小的缔合体或以自由分子状态存在，沥青质分子中所有极性基团较易到达表面上，使油水界面张力降低。稠油组分与阴离子乳化剂LAS存在正的协同作用，与非离子乳化剂OP-10存在负的协同作用。稠油各组分共同与乳化剂作用形成稳定的水包稠油乳状液。     

三元复合驱和聚合物驱采出原油组成和破乳脱水的关系

 进行了三元复合驱采出液和聚合物驱采出液与水驱采出液的对比破乳脱水实验及模拟采出液的破乳脱水实验, 考察了三元复合驱和聚合物驱采出原油与水驱采出原油组成的差异, 以及沥青质和胶质对破乳脱水效果的影响. 结果表明, 与水驱相比, 由于原油各组分与岩石表面相互作用力的差异及不同驱替液的驱替能力的差异, 三元复合驱和聚合物驱采出原油中的沥青质、胶质和芳烃含量增加. 原油中的沥青质和胶质含量的增加, 导致采出液的油、水相分离更困难, 因为沥青质和胶质是原油中对油-水界面膜强度贡献较大的组分, 其进入油-水界面使界面膜强度较大. 沥青质形成的界面膜的强度大于胶质形成的界面膜, 因此沥青质对油、水分离的影响大于胶质.     

杂原子对沥青质分子间相互作用影响的计算化学研究

 沥青中大量的沥青质分子均含杂原子,通过计算化学方法,可以分析杂原子对沥青质二聚体结构及分子间相互作用的影响,并探究其影响机理。密度泛函理论计算结果表明,杂原子的存在使分子的静电势分布差别明显。对于稠环结构相似的沥青质分子,共轭硫原子使得分子的相互作用减小,含硫沥青质较远的质心距离和硫原子相对较弱的负电势使分子的取向和质心距分布更加随机。共轭氮原子作为强负电中心,强排斥增大分子取向偏离最低能量构型的能垒,从而使沥青质二聚体的构型取向更加趋于固定。同时分子动力学结果显示,含硫沥青质对温度敏感,温度升高更严重地加剧分子排列无序;而含氮沥青质在较高温度下依旧保持相对的有序排列。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅲ.伊朗轻质减渣馏分油-水界面粘度

采用剪切界面粘度仪考察了伊朗轻质减压渣油超临界分离馏分的油-水界面粘度。结果表明，随着馏分的增重，油-水界面粘度增大。随着剪切速率的增大，界面膜结构被破坏，油-水界面粘度减小。油相中馏分质量分数以及水相中盐的增加，使得馏分的油-水界面吸附量增大，油-水界面粘度增大；油相中芳烃含量以及水相pH值的增大，改变了馏分在油-水界面的吸附状态，油水界面粘度减小。     

Study and Evaluation of Aging Performance of Petroleum Asphalts and Their Constituents During Oxygen Absorption. III. Average Molecular Structure Parameter Changes

The changes of the structural parameters of the average molecules of Chinese Shanjiasi and Shengli petroleum asphalts and their constituents during oxygen absorption were studied based on the oxygen absorption behaviors and the chemical group composition and structure changes. The results show that all the structural parameters of the average molecules of asphalts and their constituents increase clearly after oxygen absorption with the exceptions of the naphthene carbon rates and the paraffin carbon rates. The parameters include the total carbon numbers, the aromatic carbon numbers, the naphthene carbon numbers, the paraffin carbon numbers, the total ring numbers, the aromatic ring numbers, the naphthene ring numbers, the total hydrogen numbers, the aromaticities, and the concentration indexes. The most obvious are the structural parameter changes of the average molecules of the asphalt resin and asphaltene constituents. The structural parameter changes of the average molecules of Shengli asphalt and its constituents are remarkably greater than those of Shanjiasi asphalt and its constituents. The clearer changes of all the average molecular structure parameters of SHL asphalt resin and asphaltene, especially resin could possibly be one of the key factors leading to the much clearer deterioration of the colloidal stability and the serviceability than SJS asphalt in oxygen absorption.     

黏土稳定剂和稠油降黏剂对稠油乳状液破乳性能的影响

为研究三次采油过程中黏土稳定剂和稠油降黏剂对破乳的影响机理,采用界面膨胀流变仪考察了阳离子型黏土稳定剂NT-1A、阴离子和非离子复配型稠油降黏剂JN-1A对滨南原油及四组分破乳体系界面膜强度的影响,应用原子力显微镜观察了NT-1A、JN-1A对沥青质聚集结构和形貌的影响。结果表明:原油中沥青质有较高的扩张模量;NT-1A通过静电吸引作用促进沥青质分子交联聚集体的形成,使聚集体粒径由489 nm增至665nm,导致界面膜强度增强,原油界面扩张模量由3.23 m N/m增至5.93 m N/m,脱水率由77.27%降至7.80%;JN-1A在油水界面上的吸附能力较强,部分顶替原油中的活性组分,抑制沥青质分子在油水界面上的聚集,聚集体粒径由489 nm降至215 nm,导致界面膜强度降低,原油界面扩张模量由3.23 m N/m降至1.68 m N/m,脱水率由77.27%增至87.50%。NT-1A、JN-1A主要通过改变原油中的活性组分沥青质的交联强度,影响界面扩张模量,从而影响稠油乳状液的破乳效果。     

Study and Evaluation of Aging Performance of Petroleum Asphalts and Their Constituents During Oxygen Absorption. III. Average Molecular Structure Parameter Changes

Abstract

The changes of the structural parameters of the average molecules of Chinese Shanjiasi and Shengli petroleum asphalts and their constituents during oxygen absorption were studied based on the oxygen absorption behaviors and the chemical group composition and structure changes. The results show that all the structural parameters of the average molecules of asphalts and their constituents increase clearly after oxygen absorption with the exceptions of the naphthene carbon rates and the paraffin carbon rates. The parameters include the total carbon numbers, the aromatic carbon numbers, the naphthene carbon numbers, the paraffin carbon numbers, the total ring numbers, the aromatic ring numbers, the naphthene ring numbers, the total hydrogen numbers, the aromaticities, and the concentration indexes. The most obvious are the structural parameter changes of the average molecules of the asphalt resin and asphaltene constituents. The structural parameter changes of the average molecules of Shengli asphalt and its constituents are remarkably greater than those of Shanjiasi asphalt and its constituents. The clearer changes of all the average molecular structure parameters of SHL asphalt resin and asphaltene, especially resin could possibly be one of the key factors leading to the much clearer deterioration of the colloidal stability and the serviceability than SJS asphalt in oxygen absorption.     

The Interacting Rule of Diatomite and Asphalt Groups

Abstract

As an asphalt modifier, diatomite could improve the road performance of asphalt. The adsorption property of diatomite was varied with different compositions of asphalt. The result suggested that diatomite with a developed mesoporous structure could effectively adsorb the lower molecular group and lower polar aromatic molecules, whereas it could not adsorb the asphaltene and resins. In addition, the adsorption amount was related to the curing time. The anchorage was formed after certain molecules in asphalt were adsorbed by diatomite and improved the property of asphalt mastic.     

两亲聚合物活化剂对稠油的拆解-聚并作用及其动态调驱机理

采用扫描电镜、黏度计、激光共聚焦显微镜、稳定性分析仪、岩心驱替等手段,考察了两亲聚合物稠油活化剂(简称活化剂)对渤海S3稠油拆解降黏、聚并增阻作用及其动态调剖与驱油机理。结果表明：活化剂在水溶液中能形成含有许多空腔的致密空间网络结构,显示较强的增黏能力;活化剂可将油-水界面张力由37.8 mN/m降低至1.4 mN/m,在油膜上接触角由102°降低至30°,将油的连续相拆解至微米级甚至更小的分散相,在油/水质量比1/1时活化剂对渤海S3稠油的降黏率达91.1%;活化剂溶液-稠油分散体系静置60 min后,油滴发生聚并,其粒径由初始的81 μm增大到294 μm,体系黏度由73 mPa·s升至226 mPa·s;当聚并后的分散体系/模拟水质量比为1/1时,混合体系降黏率达到95.4%,吸附在油-水界面上的活化剂持续发挥作用。单管岩心模型中,与黏度相似的聚合物相比,活化剂的驱替压力更高,含水率下降漏斗分布更宽,采收率增幅（R_EO）达到20.4百分点,比聚合物增加了10.6百分点;双管岩心模型中,低浓度低黏度活化剂溶液表现出比聚合物更强的调剖和驱油能力。     

悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用

 通过红外光谱及紫外可见光谱分析了悬浮床加氢裂化助剂对辽河常压渣油沥青质的作用。结果表明,辽河常压渣油沥青质的单元芳香片主要含3～4个芳香环,共轭芳香环的排列形式主要为"线性排列",即渺位缩合。助剂可吸附在沥青质上,其头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H形成分子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而能使部分沥青质增溶在正庚烷中。     

沥青质分子聚集体中π-π相互作用的研究

采用量子力学与分子动力学相结合的方法对形成沥青质分子聚集体的分子间π-π相互作用进行了研究。结果表明：沥青质分子间的π-π相互作用能随着分子芳香环数的增加而增大;分子中含有的杂原子显著增加了沥青质分子间的π-π相互作用能;沥青质分子的支链长度及类型能够影响π-π相互作用能的大小;当沥青质分子聚集体中含有多个π-π相互作用时,其分子间的聚集作用力会大大增加;沥青质分子间形成π-π相互作用的过程中,分子间有少量的电子转移;色散作用是π-π相互作用中的主要作用。