分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

MTBE选择性吸附脱硫的研究

采用常温常压吸附法考察了各种分子筛吸附剂对模型溶液中二甲基二硫醚(DMDS)的吸附脱除性能。吸附活性结果表明,由于MTBE的强竞争吸附作用,仅ZSM-5分子筛可以从MTBE选择性吸附脱除DMDS,而其他分子筛均完全没有效果。ZSM-5所特有的十元环孔道是选择性吸附的关键。通过一系列过渡金属改性,结果显示,仅银离子改性吸附剂硫容上升。在模拟油中硫容从未改性的13.4mg/g提高到35.4mg/g。通过热重分析发现,S-M键的形成是选择性吸附脱硫的关键。     

直馏石脑油非加氢吸附脱氯的研究

以具有较大比表面积的ZSM-5分子筛和γ-Al2O3为载体,利用等体积浸渍法将活性组分Cu O和Mg O分别负载在载体上,制得Cu O/ZSM-5,Mg O/ZSM-5,Cu O/γ-Al2O3,Mg O/γ-Al2O34种吸附剂;采用低温N2吸附-脱附和XRD等方法对吸附剂Cu O/γ-Al2O3和载体γ-Al2O3的结构进行了表征;考察了4种吸附剂对直馏石脑油中氯化物的脱除效果,并得到了最佳吸附条件。表征结果显示,当γ-Al2O3负载活性组分Cu O后,孔体积和平均孔径均增大,且Cu O均匀负载在载体上,增加了吸附剂的吸附能力。实验结果表明,脱氯效果最好的吸附剂是Cu O/γ-Al2O3,当Cu O负载量为12%(w)时,在吸附温度20℃、吸附剂与直馏石脑油的质量比为1∶15、吸附时间20 min的最佳吸附条件下,Cu O/γ-Al2O3的吸附效果最佳,对氯化物的脱除率达59.93%。     

汽油深度脱硫吸附剂的制备及其性能评价

以13X分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。重点考察了Ag／13X吸附剂的制备条件和静态吸附条件对其脱硫性能的影响；并对吸附剂作了X-射线衍射和比表面积分析。结果表明，Ag／13X吸附剂的适宜制备条件为：浸渍液浓度0．1mol／L，浸渍时间6h，100℃干燥2h，550℃焙烧2h，该吸附剂在常温，常压，剂油质量比为0．20的吸附条件下，对噻吩类含硫化合物的吸附效果明显，脱硫率为91．5％～99．7％。     

Cu改性活性炭用于氢气中噻吩的吸附

以商业化的活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了不同金属改性的活性炭吸附剂,用于脱除氢气中的噻吩,采用固定床动态吸附法考察了过渡金属改性吸附剂及不同含量Cu改性吸附剂对噻吩的脱除性能。利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜和能量色散谱等方法对吸附剂进行了表征和分析。结果表明：Cu负载量(w)为3%时,活性炭具有最佳脱硫能力,噻吩穿透时间为22 h,比未改性的活性炭吸附剂延长7 h;活性炭经Cu改性后仍保留了丰富的多孔结构,但比表面积和孔体积均有所下降;改变活性组分CuO在吸附剂表面的分布,对改性吸附剂吸附噻吩有较好的促进作用,有助于提高吸附噻吩的容量。     

改性γ-Al_2O_3的制备及其对苯并噻吩吸附的性能

采用过量浸渍法制备负载不同金属组分的改性γ-Al2O3吸附剂,并对其进行XRD、扫描电子显微镜和N2物理吸附-脱附表征。在常温常压下,利用小型固定床实验考察该系列吸附剂对由苯并噻吩溶于正庚烷中配制而成的模拟汽油的吸附脱硫性能,着重考察了负载金属种类(Ag、Ce、Cu、Fe、Ni)对吸附剂吸附脱硫性能的影响,以及硝酸银溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间对Ag-γ-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能的影响及其再生性能。结果表明,在5种不同金属改性γ-Al2O3吸附剂中,Ag-γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能最好;在最佳制备条件,即在硝酸银溶液浓度0.2mol/L、焙烧温度450℃、焙烧时间5.5h下制备的Ag-γ-Al2O3对模拟汽油的处理量可达46mL/g。Ag-γ-Al2O3再生吸附剂对模拟汽油的处理量为39mL/g,达到新鲜吸附剂的84.8%。     

FCC汽油静态吸附脱硫的研究

采用浸渍法制备了用于 FCC 汽油深度脱硫的吸附剂。分别用双氧水、高锰酸钾、浓硝酸和浓硫酸对活性炭进行改性,以改性后的活性炭为吸附剂,对南充炼油厂 FCC 汽油进行吸附脱硫实验研究。在所考察的吸附剂中,250 8℃下浓硫酸改性的活性炭吸附脱硫效果最好。在吸附温度120℃、吸附时间2 h、剂油比值0.1的最佳条件下,该吸附剂对 FCC 汽油的静态吸附脱硫率可达79.51%。     

含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究

以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛的含量对柴油加氢脱硫活性的影响。采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM5加入量为12%的催化剂C12-ZSM5活性最高,比对比剂C0-ZSM5和C12-普-ZSM5的活性高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性。     

WO3-SBA-15/ZSM-5的制备及催化氧化-萃取脱硫性能研究

在水热条件下采用后合成法制备SBA-15/ZSM-5复合分子筛,并以其为载体,负载钨酸对其改性,制备WO3(钨质量分数为10％)-SBA-15/ZSM-5催化剂,进行XRD、SEM、N2吸附-脱附表征。结果表明,钨酸均匀负载在SBA-15/ZSM-5复合分子筛上,同时具备介孔SBA-15和微孔ZSM-5的性质。以正辛烷-噻吩为模型油进行催化氧化-萃取脱硫实验,对相转移催化剂、萃取剂、转速进行考察。研究表明,模型油20 mL,剂油比1:70(催化剂与模型油的质量比),反应温度70 ℃,反应时间120 min,0.08 g四丁基溴化铵,转速为300 r/min,复合萃取剂为二甲基亚砜和水,此时脱硫率可达到85.48％。     

分子筛基脱硫吸附剂的制备及脱硫性能评价

采用等体积浸渍法,以分子筛为载体,经Cu盐改性后制备出吸附脱硫剂,并在实验室固定床吸附脱硫评价装置及工业侧线评价装置上,分别考察了所制备吸附剂对液化石油气(LPG)中硫化物的脱除能力。固定床吸附脱硫评价实验结果表明,当原料LPG中的总硫含量为1 200 mg/m3,该吸附剂的穿透硫容达6.20%。工业侧线试验结果表明,在吸附温度为环境温度、吸附压力为1.0 MPa、吸附空速为0.5 h-1的工艺条件下,当原料LPG中的硫含量从190 mg/m3至558 mg/m3波动时,该吸附剂能将LPG中的硫含量降至1 mg/m3以下;吸附剂经2次再生后,连续运行278 h时,净化后LPG中的硫含量仍小于1 mg/m3。     

改性ZSM-5对石脑油中有机氯吸附性能

采用浸渍法,以MgO和Fe_2O_3为活性组分制备了Fe_2O_3/ZSM-5、MgO/ZSM-5、MgO-Fe_2O_3/ZSM-5吸附剂,采用XRD、BET和XRF等方法对其结构进行了表征。结果表明:MgO和Fe_2O_3均匀负载于ZSM-5上,改性后的吸附剂比表面积和孔径略有增加,孔容有所减小。较佳工艺条件为:吸附剂焙烧温度550℃;采用1.5%MgO-0.8%Fe_2O_3/ZSM-5吸附剂,吸附时间4 h、吸附温度60℃、剂油比1∶20,脱氯率可达93%,且吸附剂重复使用5次后脱氯率仍达80%以上。吸附过程符合准二级动力学模型,主要为化学吸附。     

金属离子改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

采用等体积浸渍法制备金属离子改性催化剂Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5,利用XRD、N2吸附/脱附、NH3-TPD和CO脉冲吸附分析催化剂的孔结构和表面酸性,测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性,并考察浸渍温度和时间对Ag-ZSM-5催化活性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经金属离子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性后,催化剂孔径降低,表面强酸消失,烯烃的选择性增大。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸强度和较好的金属分散度,MTO催化性能最佳,在浸渍温度和时间分别是40℃和18h,乙烯+丙烯的选择性达88.04%,与ZSM-5相比,提高了26.93%。     

三种铜盐改性分子筛脱硫吸附剂的制备与表征

以13X，REUSY，SSY分子筛为载体、硝酸盐溶液为交换液，采用液相离子交换方法制得相应的脱硫吸附剂。通过N2吸附脱附试验、扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光光谱仪对脱硫吸附剂的性能进行了表征。表征结果表明：用电负性较高的金属元素改性13X分子筛时，其内部结构容易遭到破坏，对应的比表面积和孔体积将会明显降低。REUSY和SSY分子筛改性前后其内部结构变化不大。应用工业侧线试验评价了所制备的脱硫吸附剂的脱硫性能，结果显示，Cu/SSY脱硫吸附剂的脱硫性能优于其它两种脱硫吸附剂。     

无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的制备及其吸附脱硫性能

采用无模板剂法制备了多级孔Ce-ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对分子筛晶体结构、形貌、孔结构参数及表面酸性进行了表征。以噻吩为模型分子考察了分子筛吸附脱硫性能,并进行了吸附热力学和吸附动力学研究。实验结果表明,多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附量高于微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5分子筛,吸附脱硫过程主要为单分子层化学吸附,333 K时最大吸附硫容为0.497 mmol/g;该吸附过程符合拟n级动力学模型,级数为1.2。     

不同终点pH值溶液制备对Fe/ATP吸附剂脱硫性能

以凹凸棒石（ATP）为载体,采用直接沉淀法制备了不同反应终点溶液pH值的Fe/ATP吸附剂。采用XRD、H2 TPR、UV vis和CO2 TPD表征了所制备的吸附剂,并在室温下固定床反应器中考察了其脱硫性能。结果表明,ATP负载铁氧化物可以有效提高吸附剂的脱硫性能。增加反应终点溶液pH值,可以使所制备的Fe/ATP吸附剂的堆密度减小,孔体积以及孔隙率增大,分散性和表面碱性增强,从而提高了吸附剂的脱硫活性,穿透硫容可达到2050%。添加载体以及提高反应终点溶液pH值可以显著改善吸附剂的脱硫性能。     

Mechanisms of selective absorption desulfurization technology for diesel and R & D development

阐述了近年来吸附脱硫技术在油品脱硫领域中的研究趋向及应用成果.首先分析讨论了催化吸附剂在油品中的物理和化学吸附脱硫机理;其次概述了以活性炭、分子筛等多孔性物质为载体的催化吸附剂在酸碱氧化、负载活性组分等改性方面和油品脱硫方面的最新应用和研究进展,对各类催化吸附剂的制备方法、吸附方法和脱硫效果进行了比较和总结;最终提出了催化吸附剂及吸附脱硫技术在柴油脱硫应用研究中存在的问题及今后的研究和发展方向.     

不同终点pH值溶液制备的Fe/ATP吸附剂的脱硫性能

以凹凸棒石(ATP)为载体,采用直接沉淀法制备了不同反应终点溶液pH值的Fe/ATP吸附剂。采用XRD、H2-TPR、UV-vis和CO2-TPD表征了所制备的吸附剂,并在室温下固定床反应器中考察了其脱硫性能。结果表明,ATP负载铁氧化物可以有效提高吸附剂的脱硫性能。增加反应终点溶液pH值,可以使所制备的Fe/ATP吸附剂的堆密度减小,孔体积以及孔隙率增大,分散性和表面碱性增强,从而提高了吸附剂的脱硫活性,穿透硫容可达到20.50%。添加载体以及提高反应终点溶液pH值可以显著改善吸附剂的脱硫性能。     

Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的制备及其脱硫性能研究

采用离子交换法制备Cu2+和Ce4+同时改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛吸附剂,同时制备单一金属离子Cu2+改性的Cu(Ⅱ)/13X和Ce4+改性的Ce(Ⅳ)/13X。采用X射线粉末衍射（XRD）、氮气吸附-脱附等手段对吸附剂进行表征。将碳四烃中的典型硫化物二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇溶于正庚烷中进行吸附脱硫研究。结果表明：与未改性的13X分子筛相比,Cu2+和Ce4+改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的比表面积和孔体积有所降低,平均孔径和介孔数量增加,由于两种金属的协同作用,使得Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X表现出更好的脱硫性能;Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂对二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效率均高于单一金属改性后的Ce(Ⅳ)/13X和Cu(Ⅱ)/13X吸附剂;Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂具有良好的再生性能,第1次再生后脱硫率为新鲜吸附剂的98%。     

柴油选择性吸附脱硫的机理及研究进展

阐述了近年来吸附脱硫技术在油品脱硫领域中的研究趋向及应用成果。首先分析讨论了催化吸附剂在油品中的物理和化学吸附脱硫机理;其次概述了以活性炭、分子筛等多孔性物质为载体的催化吸附剂在酸碱氧化、负载活性组分等改性方面和油品脱硫方面的最新应用和研究进展,对各类催化吸附剂的制备方法、吸附方法和脱硫效果进行了比较和总结;最终提出了催化吸附剂及吸附脱硫技术在柴油脱硫应用研究中存在的问题及今后的研究和发展方向。     

金属改性原位晶化NaY分子筛对噻吩硫的吸附性能研究

以原位晶化NaY型分子筛为载体,选择铬、锰、钴三种过渡金属离子,通过液相离子交换法制备了CrNaY、MnNaY、CoNaY三种改性分子筛吸附剂。采用静态吸附脱硫法对这三种吸附剂的脱硫性能进行评价。实验结果表明,CrNaY对含噻吩和2-甲基噻吩的模型汽油的脱硫效果最好,且对2-甲基噻吩的脱除率大于噻吩脱除率。在93℃、吸附时间为1h、剂油比为0.5的条件下,CrNaY对噻吩的脱除率为70.03%。此外,采用非水溶液回滴法对三种吸附剂的表面总酸度进行测定,结果显示CrNaY的总酸度最大,而其脱硫效果也最好,表明随着吸附剂总酸度的增强,其脱硫性能也增强。