分子筛基脱硫吸附剂的制备及脱硫性能评价

采用等体积浸渍法,以分子筛为载体,经Cu盐改性后制备出吸附脱硫剂,并在实验室固定床吸附脱硫评价装置及工业侧线评价装置上,分别考察了所制备吸附剂对液化石油气(LPG)中硫化物的脱除能力。固定床吸附脱硫评价实验结果表明,当原料LPG中的总硫含量为1 200 mg/m3,该吸附剂的穿透硫容达6.20%。工业侧线试验结果表明,在吸附温度为环境温度、吸附压力为1.0 MPa、吸附空速为0.5 h-1的工艺条件下,当原料LPG中的硫含量从190 mg/m3至558 mg/m3波动时,该吸附剂能将LPG中的硫含量降至1 mg/m3以下;吸附剂经2次再生后,连续运行278 h时,净化后LPG中的硫含量仍小于1 mg/m3。     

分子筛吸附脱除烷基化油中微量氯化物的研究

对多种分子筛的脱氯效果进行了对比和筛选,结果表明NaY分子筛具有良好的脱氯性能。以NaY分子筛原粉为活性组分,采用混捏法制备NaY分子筛吸附剂,并以烷基化油为原料,详细考察了NaY分子筛吸附剂的制备条件对吸附剂脱氯性能的影响。试验结果表明,在NaY分子筛原粉/黏结剂质量比为 2.0、焙烧温度为 400 ℃、焙烧时间为3 h的条件下,所制备的NaY分子筛吸附剂在吸附温度为 25 ℃、体积空速为1.0 h^-1的优化条件下穿透氯容可达 3.11%,且具有良好的重复利用性。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能

采用水热离子交换法制备了Cu(Ⅱ)Y分子筛,对Cu(Ⅱ)Y分子筛进行活化处理制得Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂,在固定床中考察了吸附温度、操作压力和液态空速对Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明,Cu(Ⅱ)Y分子筛适宜的离子交换条件为:Cu(NO3)2溶液浓度0.5 mol/L、固液比(离子交换过程中NaY分子筛与Cu(NO3)2溶液的质量比)0.05、交换温度135℃、交换时间12 h;在低于600℃时,活化温度越高,活化时间越长,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的脱硫性能越好,适宜的活化条件为在N2中500℃下活化6 h;在固定床中,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂适宜的脱硫条件是常温、常压、液态空速10 h-1,在此条件下,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂对模型汽油的饱和硫容量为8.61%。     

催化裂化轻汽油深度脱硫吸附剂的研制及性能

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3脱硫吸附剂,考察了不同金属活性组分及其负载量、不同助剂及其负载量、焙烧温度等因素对催化裂化轻汽油中噻吩脱除性能的影响,并采用XRD、压汞技术对制备的吸附剂进行表征。表征结果显示,500℃下焙烧制得的Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的比表面积最大,表现出较高的脱硫活性,其中,NiO为Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂脱除噻吩硫的主要活性组分。实验结果表明,在Ni负载量为6%(w)、Cu含量为5%(w)、焙烧温度为500℃、反应温度为350℃、压力为0.6 MPa、液态空速2 h~(-1)条件下,Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的饱和硫容为1.70%。     

改性γ-Al_2O_3的制备及其对苯并噻吩吸附的性能

采用过量浸渍法制备负载不同金属组分的改性γ-Al2O3吸附剂,并对其进行XRD、扫描电子显微镜和N2物理吸附-脱附表征。在常温常压下,利用小型固定床实验考察该系列吸附剂对由苯并噻吩溶于正庚烷中配制而成的模拟汽油的吸附脱硫性能,着重考察了负载金属种类(Ag、Ce、Cu、Fe、Ni)对吸附剂吸附脱硫性能的影响,以及硝酸银溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间对Ag-γ-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能的影响及其再生性能。结果表明,在5种不同金属改性γ-Al2O3吸附剂中,Ag-γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能最好;在最佳制备条件,即在硝酸银溶液浓度0.2mol/L、焙烧温度450℃、焙烧时间5.5h下制备的Ag-γ-Al2O3对模拟汽油的处理量可达46mL/g。Ag-γ-Al2O3再生吸附剂对模拟汽油的处理量为39mL/g,达到新鲜吸附剂的84.8%。     

Cuo／13X分子筛的制备及其在汽油深度吸附脱硫中的应用

为有效达到汽油深度脱硫的目的,以13X分子筛为载体,采用浸渍法制备了用于催化裂化汽油深度脱硫的吸附剂CuO/13X,考察了CuO/13X的制备条件和吸附脱硫条件对其脱硫效果的影响。适宜的制备条件为CuSO_4溶液浓度0．2mol/L,浸渍时间6h,干燥温度100℃,焙烧温度350℃,焙烧时间2h;适宜的吸咐条件为常温、常压吸附,剂油比1:4,吸附时间0．5h。在最优条件下,CuO/13X对4种模拟汽油中硫的脱除率均在88%以上,CuO/13X的硫容可达4．0mg/g左右。     

汽油深度脱硫吸附剂的制备及其性能评价

以13X分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。重点考察了Ag／13X吸附剂的制备条件和静态吸附条件对其脱硫性能的影响；并对吸附剂作了X-射线衍射和比表面积分析。结果表明，Ag／13X吸附剂的适宜制备条件为：浸渍液浓度0．1mol／L，浸渍时间6h，100℃干燥2h，550℃焙烧2h，该吸附剂在常温，常压，剂油质量比为0．20的吸附条件下，对噻吩类含硫化合物的吸附效果明显，脱硫率为91．5％～99．7％。     

Cu~+/13X分子筛吸附分离丁烷-丁烯混合体系

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Cu+/13X分子筛吸附剂,利用固定床吸附装置对该系列吸附剂分离丁烷-丁烯混合体系的性能进行了评价,考察了吸附剂中Cu Cl2负载量、焙烧还原时间、吸附温度、吸附压力、再生次数等对吸附剂性能的影响,并采用TPD方法分析了碳四组分与活性中心π-络合能力的强弱。实验结果表明,Cu+/13X分子筛吸附剂是一种分离丁烷-丁烯混合体系的优良吸附剂,当Cu Cl2负载量为5.67%(w)、350℃下焙烧1.00 h、吸附温度为35~40℃时,常压下吸附效果最佳。升高吸附压力使吸附剂的穿透吸附时间缩短,且吸附压力过高时会引起吸附柱死体积内的气体体积增加,不利于分离。Cu+/13X分子筛吸附剂的再生性能良好,多次再生后仍保持较高的活性。     

吸附再生干法烟气脱硫吸附剂的制备

制备出吸附再生干法烟气脱硫吸附剂,研究了活性组分、载体制备方法及制备工艺条件对其吸附性能的影响,考察了其吸附效果与再生能力。结果表明,吸附剂载体以偏硅酸钠、硫酸铝为基本原料,采用凝胶法按偏硅酸钠、硫酸铝、导向剂、黏结剂顺序加料,在90℃晶化条件下制备;吸附剂以M2为活性组分,在浸渍温度为70℃,浸渍时间为4h,焙烧温度为350℃,焙烧时间为6h的条件下制备。按此条件所制备的吸附剂吸附效率达99％～100％,吸附容量达76～83g／kg,烟气经过吸附处理后硫体积分数降低到0．01％以下,达到GB13271—91的最高要求。经过5个循环稳定性实验,吸附剂的吸附率仍保持在99．0％以上,吸附容量在76g／kg以上。     

铜离子交换的13X分子筛脱除硫醇的特性研究

采用离子交换法制备了一系列铜离子改性的13X分子筛吸附剂,在一定温度下焙烧后,在静态反应装置和动态工业模拟装置上考察吸附剂对硫醇的吸附效果。实验结果表明：在Cu抖浓度为0．2mol／L,焙烧温度为500℃,吸附温度20℃的条件下,改性的13X分子筛的硫容达到16．18％。吸附剂的最佳再生温度为300℃,硫容能恢复到原来的78．2％。采用红外光谱法（IR）和比表面积测定法（BET）对吸附剂的脱硫机理进行了研究。红外分析表明,Cu2＋和丙硫醇分子以π键形式结合;BET研究表明,通过Cu2＋离子交换后吸附剂的孔径和孔容都有所增加。     

Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能

采用等体积浸渍法对ZnO 活性炭吸附脱硫剂进行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段对脱硫剂进行表征。以硫质量分数782 μg/g的胜华炼油厂催化加氢汽油为原料,采用10 mL固定床微型反应器评价脱硫剂的脱硫性能,考察Cu的负载量、反应温度、反应压力、氢/油体积比对脱硫剂的脱硫性能影响。结果表明,研制的Cu改性吸附脱硫剂具有较好的选择性深度脱硫能力,烯烃饱和也得到了较好的抑制;最优的工艺条件为反应温度300℃、反应压力1 MPa、液体空速10 h-1、氢/油体积比100。Cu负载量为4%的Cu改性脱硫剂ADS Cu 4具有优异的脱硫性能,在最优工艺条件下得到硫质量分数低于10 μg/g且辛烷值损失仅为03个单位的产品。     

磷酸活化稻壳制备柴油脱硫吸附剂

 以稻壳为原料,利用磷酸活化法制备柴油脱硫吸附剂。将二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中配制成硫质量分数300?g/g模型油,考察了纯磷酸/绝干原料质量比（磷/料比）、活化温度、活化时间及脱除二氧化硅对磷酸活化稻壳吸附剂孔结构、表面酸性质的影响以及对其DBT吸附容量的影响。实验结果表明,磷酸活化稻壳吸附剂比表面积越大,表面中等强酸性基团越多,其DBT吸附容量越大。在本实验范围内,当磷/料比为3的条件下,先在170℃下预活化1h,再在450℃活化1h,制备出的磷酸活化稻壳吸附剂的DBT吸附容量最高,以S计,达到28.89mg/g,除吸附剂脱硅后,比表面积增加, DBT吸附容量进一步增加,达到30.43mg/g。     

炼厂轻烃吸附脱硫工艺研究

以降低炼厂轻烃的总硫含量为目标,使用四种吸附剂分别进行吸附脱硫实验,并考察吸附温度、体积空速(LHSV)、反应时间对脱硫效果的影响。实验结果表明TCN-2为四种吸附剂中脱硫效果较好的吸附剂,其最佳吸附条件为高温120℃,压力0.6MPa,体积空速1h-1～3h-1,反应时间16h。在此吸附条件下TCN-2脱硫率达到95%(质量分数)左右,脱硫后轻烃总硫含量降低至20μg/g～30μg/g。     

FCC汽油临氢吸附脱硫工艺研究

在固定床吸附装置上对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验，对比了三种吸附剂的脱硫效果，考察了吸附温度、空速、氢气流量对催化裂化汽油吸附脱硫性能的影响。实验结果表明，适宜的吸附脱硫工艺条件为：吸附温度320 ℃，空速2.0 h-1，氢气流量60～140 mL/min。在此条件下，吸附剂的硫容量为4.02 mg/g。     

金属改性原位晶化NaY分子筛对噻吩硫的吸附性能研究

以原位晶化NaY型分子筛为载体,选择铬、锰、钴三种过渡金属离子,通过液相离子交换法制备了CrNaY、MnNaY、CoNaY三种改性分子筛吸附剂。采用静态吸附脱硫法对这三种吸附剂的脱硫性能进行评价。实验结果表明,CrNaY对含噻吩和2-甲基噻吩的模型汽油的脱硫效果最好,且对2-甲基噻吩的脱除率大于噻吩脱除率。在93℃、吸附时间为1h、剂油比为0.5的条件下,CrNaY对噻吩的脱除率为70.03%。此外,采用非水溶液回滴法对三种吸附剂的表面总酸度进行测定,结果显示CrNaY的总酸度最大,而其脱硫效果也最好,表明随着吸附剂总酸度的增强,其脱硫性能也增强。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

废树脂催化剂制活性炭及其吸附脱除液化气中含硫化合物研究

以废树脂催化剂作为前躯体,经预处理、炭化和KOH活化后制备微球活性炭KAC,在最佳活化条件（碱/炭质量比4:1,活化温度800℃,活化时间1 h）下,所得KAC的比表面积可达2 769 m²/g,总孔体积为1.871 cm³/g。采用等体积浸渍法制备铜离子负载活性炭吸附剂Cu-KAC,试验结果表明,铜离子改性可显著提高吸附剂对液化气的吸附脱硫性能,当铜离子负载量（w）为10% 时,在氮气气氛、400 ℃下焙烧2 h后得到的吸附剂脱硫性能最佳。二甲基二硫醚-程序升温脱附分析结果表明,与KAC相比,Cu-KAC对二甲基二硫醚具有更强的络合吸附能力。Cu-KAC的再生性能考察结果表明,在氮气气氛、400 ℃下再生2 h,经4次连续再生后,再生吸附剂对液化气的脱硫率仍能达到60%左右。     

溴化铜改性白土吸附脱除丙硫醇和二甲基硫醚的研究

室温下,考察了溴化铜改性白土对丙硫醇和二甲基硫醚的吸附脱除。每克吸附剂的饱和硫容达到196毫克硫。还考察了铜负载量及吸附剂焙烧温度对脱硫效果的影响。结果表明,吸附剂制备的最佳条件是铜负载量15%,150℃焙烧。从吡啶-红外光谱可以看出B酸有利于脱硫。在溴化铜和二甲基硫醚的反应产物的拉曼光谱上检测到了C-S及Cu-S的振动峰。根据杂化轨道理论和络合吸附反应,丙硫醇和二甲基硫醚在溴化铜改性白土上的吸附是基于S-M机理。