高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

不同类型渣油原料的加氢反应特性的差异

采用相同催化剂级配方式,在相同工艺条件下进行加氢试验,考察了两类典型固定床渣油加氢原料的反应特性,结果表明：渣油加氢过程中较易发生加氢脱硫反应,而相对较难发生加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;不同类型渣油原料的加氢反应特性不同,与硫含量较高、氮含量较低的原料相比,硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;两种典型原料的反应特性差异主要与其杂原子含量、组分组成和分子结构有关。通过对加工两类典型渣油原料的固定床渣油加氢装置的工业运转情况的比较分析,也表明硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

渣油加氢处理(RHT)系列催化剂的工业生产和应用

中国石化股份有限公司石油化工科学研究院针对中东高硫原油及国内劣质原油研究开发的渣油加氢处理技术，其系列催化剂包括RG10A和RG-10B保护剂、RDM-2脱金属剂、RMS-1脱金属脱硫剂、RSN-1脱硫脱氮剂。这些催化剂进行了工业生产，并在1.5Mt／a UFR／VRDS渣油加氢装置的固定床反应器中进行了工业应用。应用结果表明，该系列催化剂加氢活性和稳定性能都明显优于原来使用的催化剂（参比剂），在相近反应条件下，脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比剂可分别提高10，16，21个百分点以上。     

国产渣油加氢脱硫,脱氮催化剂的工业试验

本文介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。试验结果表明，国产剂的开工方法，工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂（包括专用脱金属剂和专用脱硫剂）的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂（包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂）;在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7 ℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

RICP工艺的拓展研究与工业应用

分别以中东高硫渣油及其与催化裂化柴油（简称催化柴油）的混合油为原料开展中型加氢试验，结果表明，催化柴油掺入渣油中混合加氢时，反应性能较好，加氢催化剂积炭量降低。催化柴油掺入渣油加氢的RICP-Ⅱ工艺在3家公司的工业应用结果表明：A公司渣油加氢装置第四周期催化剂沉积金属量和平均积炭量低于第二周期；B公司渣油加氢装置掺入催化柴油后反应器总压降明显下降，径向温差明显降低，总温升有所上升，对加氢脱硫、加氢脱氮及残炭加氢转化反应均有促进作用，但对脱金属反应的促进效果不明显；C公司渣油加氢装置高比例掺入催化柴油，在加工总量中催化柴油质量占比26.33%、催化柴油占反应总进料质量比例最高值达45%以上的情况下，1 261 d的运行周期内反应系统总压降低于2.0 MPa、温升低于70 ℃、最大径向温差低于9 ℃。     

渣油加氢脱硫、脱氮催化剂的工业试验

介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。结果表明，国产剂的开工方法、工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

H_2S和NH_3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响

以中东高硫渣油为原料,在4种工艺条件下分别进行了一段加氢流程和两段加氢流程的渣油加氢试验,考察H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响。结果表明:H2S和NH3在催化剂活性位上的竞争吸附抑制了渣油加氢脱硫反应,加氢反应气氛中较高含量的H2S和NH3不利于渣油加氢脱硫反应;由于H2S促进C—N键加氢分解反应,H2S对加氢脱氮有促进作用,反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱氮反应;H2S对加氢脱金属有促进作用,反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱金属反应。     

H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响

以中东高硫渣油为原料,在4种工艺条件下分别进行了一段加氢流程和两段加氢流程的渣油加氢试验,考察H2S和NH3对渣油杂原子加氢脱除反应的影响。结果表明：H2S和NH3在催化剂活性位上的竞争吸附抑制了渣油加氢脱硫反应,加氢反应气氛中较高含量的H2S和NH3不利于渣油加氢脱硫反应;由于H2S促进C—N键加氢分解反应,H2S对加氢脱氮有促进作用,反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱氮反应;H2S对加氢脱金属有促进作用,反应气氛中较高含量的H2S有利于渣油加氢脱金属反应。     

3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析

介绍了中国石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mt/a渣油加氢装置RHT系列催化剂中期工业标定情况、RHT系列催化剂日常运行数据、装置能耗及装置运行存在的问题。工业标定及日常运行数据结果表明,在冷高压分离器压力为15.5MPa、体积空速为0.2h-1、较低的反应器床层平均温度、较小的反应器径向温差、平稳的反应器压降条件下,渣油加氢装置能够为下游的催化裂化装置提供低硫、低金属、低残炭的加氢重油原料。中期工业标定期间RHT系列催化剂的平均脱硫率为89.82%,平均降残炭率为65.01%,平均脱金属率为86.39%,说明RHT系列加氢精制催化剂具有较高的脱硫、降残炭、脱金属活性。同时,日常运行数据表明RHT系列加氢精制催化剂具有较低的失活率,能够满足催化剂长周期平稳运行的需要。目前装置由于循环氢压缩机转数无法调节,造成装置的两个反应系列不能达到理想的氢油比,将成为渣油加氢装置满负荷运行至催化剂末期时的最大瓶颈。     

基于化学反应区的渣油加氢反应动力学创新模型

Based on the characteristics of composition and hydrotreating reactions of residue, new definitions of virtual molecular-group components about CH and CH2 are proposed here. The new reaction, hydrogenation of CH to CH2 (HDCH), can be used to represent the change of C and H with reaction conditions in residue hydrotreating. Meanwhile, by using the lumping approach, the kinetic models of HDCH, HDS, HDN, HDCCR, HDM, HDNi and HDV reactions are established. They are key components of the new kinetic model for residue hydrotreating based on chemical reaction sections. During the process of constructing the kinetic model, the goodness-to-fit (R2) between test data and model data is set as target value, and the parameters of the kinetic model can be calculated accurately. In verification test, the predict content of H, S, N, CCR, M, Ni and V obtained using the kinetic model can match well with the test data.     

催化裂化回炼油加氢精制反应规律研究

通过考察工艺条件对催化裂化回炼油加氢精制反应的影响,得到加氢精制油中不同烃类以及S、N质量分数随工艺条件的变化规律。结果表明：链烷烃及环烷烃质量分数随工艺条件变化不明显;增加氢油体积比、反应时间、氢分压均可促进HDA,HDS,HDN反应进行,但当超过最佳氢油体积比时,继续增加氢油体积比,HDA,HDS,HDN反应效果基本保持不变;提高反应温度有利于HDS反应的进行,而由于热力学平衡限制,HDA、HDN反应均存在一个最佳反应温度,且HDN反应的最佳反应温度较HDA反应高;在相同加氢精制条件下,不同结构的多环芳烃有不同的加氢饱和活性,迫位缩合型多环芳烃较渺位缩合型多环芳烃难加氢。     

加氢反应过程对炼油厂加氢系统氢耗影响的分析

降低氢气消耗对炼油厂节能操作具有重要意义。笔者从加氢反应系统整体出发,通过耦合各加氢反应装置的脱硫、脱氮和芳烃饱和动力学过程,研究了反应温度和反应压力对加氢反应系统总氢耗的影响。以某炼油厂加氢反应系统为例,针对蜡油加氢、催化裂化、催化柴油加氢和催化汽油加氢的耦合加氢反应系统,提出了通过耦合加氢反应脱硫动力学过程降低炼油厂氢气网络氢耗的分析方法。采用该分析方法可使总氢耗降低2230 m3/h,降幅为728%;脱硫氢耗降低200 m3/h,降幅为2.64%;脱氮氢耗降低327 m3/h,降幅为9.28%;芳烃饱和氢耗降低1404 m3/h,降幅为11.13%。     

第三代渣油加氢催化剂的开发及工业应用

Based on the mechanism of resid hydrotreating reaction by coordinating the catalyst activity and stability, the diffusion mechanism and catalyst reactivity, the cost and catalyst performance, and the production and application requirements, the third-generation series catalysts for residue hydrotreating have been developed by Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC. The new series RHT catalysts possess higher activity for HDS, HDM and HDCCR performance as well as longer run length. The commercial results for application of these catalysts have demonstrated that the new catalyst system performs better than the reference ones.     

渣油加氢催化剂级配模型的构建

目的优化固定床渣油加氢装置反应器内组合装填的各类催化剂级配比例,使脱金属、脱硫、脱残炭等效果整体达到最优。 方法采用有4台串联反应器的渣油加氢试验装置,通过改变渣油进料的液时体积空速,获得了4台反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数。 结果HDNi、HDV和HDS反应更多发生在二反,而HDCCR反应则更多发生在三反；经过前3台反应器后,剩余的均为最难反应的杂质,在四反中杂质的脱除更加困难。 结论以各个反应器的HDNi、HDV、HDS和HDCCR反应速率常数为基础,构建了渣油加氢反应动力学模型。该模型可以预测不同催化剂级配方案下的杂质脱除率。模型预测值与实际值的差值在1.7个百分点以内,可以满足工业应用的需求。      

重质油窄馏分的HDS和HDN反应动力学特性

用破碎的工业加氢裂化催化剂Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３,在１００ｍｌ的高压反应釜内,对３种不同渣的超临界流体萃取分馏的窄馏分进行氢处理,建立了釜式反应器内渣油催化加氢脱硫和加氢脱氮反应的扩散－反应动力学模型,讨论了渣油窄馏分的扩散和加氢转化反应动力学特性。