SiO2/S涂层抑制结焦性能的中试对比研究

为了抑制乙烯裂解炉管结焦,对SiO2/S涂层的抑制结焦性能进行了中试试验,并与未涂层炉管和加入结焦抑制剂炉管的结焦结果进行了对比。利用SEM和EDS表征了炉管出口部位结焦层的形貌及成分。结果表明,与未涂层炉管相比,SiO2/S涂层的结焦抑制率为39%,而结焦抑制剂的结焦抑制率为41%,两种工艺条件的抑制结焦效果相当。未涂层、涂层和加入结焦抑制剂的炉管出口结焦层均发生了片状剥落,剥落焦层主要由碳元素组成,且无丝状催化焦存在。涂层和加入结焦抑制剂的炉管剥落焦层厚度约为30 m,而未涂层炉管剥落焦层厚度约为50 m。焦层剥落后的未涂层炉管和加入结焦抑制剂炉管表面为粒状焦,而涂层炉管表面为松散的粉末状焦。     

供氢剂和结焦抑制剂对正十二烷超临界热裂解沉积的影响

 选用航空燃料的主要成分正十二烷为探针燃料，考察了超临界反应条件下供氢剂、结焦抑制剂以及二者组成的复合添加剂对碳氢燃料热裂解沉积的影响。结果表明，供氢剂苯甲醇、四氢萘以及四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂均能在一定程度上抑制正十二烷的裂解；其中四氢萘/四氢萘酮二元供氢剂效果较好，在相同裂解率下，比纯正十二烷的稳定温度高出43℃。结焦抑制剂二苯硒、二苯二硒都能明显减少正十二烷的热裂解沉积，二苯二硒降沉积效果更好。复合添加剂比单一试剂效果更明显，二元供氢剂与二苯二硒的复合添加剂可减少77.5%的裂解沉积。     

扬子石化乙烯裂解炉废热锅炉抑制结焦技术通过鉴定

正中国石化扬子石化公司与华东理工大学联合开发的乙烯裂解炉废热锅炉抑制结焦技术通过鉴定。针对乙烯裂解炉废热锅炉结焦状况,研究了炉管不同位置所对应的结焦情况和机理,开发出惰性金属抑焦涂层,并实现了工业化批量生产,同时在1套乙烯装置的裂解炉中实现工业化应用。应用结果表明:惰性金属抑焦涂层有效改善     

吸热型碳氢燃料的结焦研究Ⅰ.含磷结焦抑制剂

建立了一套连续进样反应色谱系统进行吸热型碳氢燃料NNJ-150裂解结焦性质的研究，考察了P-2含磷结焦抑制剂添加前后燃料裂解结焦速率的变化。结果表明，P-2含磷结焦抑制剂可以明显降低燃料裂解时的结焦速率。同时，采用气相色谱和色质联用分析仪研究了添加了P-2后燃料裂解产物分布，试验结果表明，添加抑制剂P-2基本不改变燃料裂解气态产物分布。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示，P-2还可以有效改善焦的形态结构以及焦的氢碳元素组成，对顺利进行清焦工作有较大帮助。     

吸热型碳氢燃料热稳定添加剂研究进展

吸热型碳氢燃料在储存、运输、换热等过程中受到热、溶解氧、催化等作用,会发生氧化沉积和裂解结焦.燃料的这种热稳定问题严重影响其使用性能,为此人们开发了多种抑制燃料热沉积的技术,其中热稳定添加剂的应用最广.综述了国内外为解决吸热型碳氢燃料热稳定问题而开发的多种添加剂,对用于抑制燃料氧化、裂解2个不同阶段热沉积过程的添加剂进...     

SiO2/S涂层及乙酸钾抗结焦性能的对比

  以石脑油为裂解原料,在850℃下对退役  HP40炉管内表面进行结焦试验,并对比了 SiO₂/S 涂层与乙酸钾的抗结焦性能。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)表征了焦炭形貌,采用热重(TGA)、元素分析和拉曼光谱考察了焦炭结构。结果表明,由于退役 HP40炉管内表面状态的改变,加剧了催化结焦。SiO₂/S 涂层可以有效地抑制催化结焦,其结焦抑制率达到65%,但是 SiO₂/S 涂层剥落后,焦炭以催化焦为主,同时夹杂着部分热裂解焦。当乙酸钾质量分数为400 μg/g 时,抑焦率达到60%。当乙酸钾质量分数分别为0、100、200和400 μg/g 时,丝状焦直径分别为100、60、45和35 nm。SiO₂/S涂层与乙酸钾对焦炭结构影响较小,退役 HP40炉管内表面焦炭为高沸点、缩合度较高的大分子,石墨化程度较低。     

La0.75Sr0.25MnO3钙钛矿涂层抗结焦性能研究

在热裂解法生产乙烯过程中,炉管内壁的结焦现象难以避免。钙钛矿氧化物由于表面丰富的化学吸附氧组分的赋存、灵活的改性调控方法、较高的热稳定性和优异的氧化/还原性能等优势,已在环境保护、热化学转化、催化剂材料合成等领域得到广泛的应用。受La_1-xSr_xMnO₃钙钛矿材料在环保领域脱除碳氢化合物的启发,利用等离子喷涂法在不锈钢表面制备了La_0.75Sr_0.25MnO₃钙钛矿涂层,利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段考察了钙钛矿涂层和表面焦层的形貌、成分及化学结构。结果显示,涂层表面致密,厚度约为30μm。通过石脑油热裂解结焦试验评价了涂层的抗结焦效果,结果表明：裂解时间为1 h和3 h时的抑制结焦率分别达到70.4%和64.8%;6次结焦/清焦循环后,涂层的结焦抑制率仍有35.6%;涂层在900℃高温条件下仍能保持良好的结构稳定性,可以满足抑制烃类热裂解结焦的需求。     

SiO2/S涂层与结焦抑制剂抗结焦性能的实验对比

 在退役炉管内表面制备了 SiO₂/S 复合涂层,对涂层与结焦抑制剂的抗结焦性能进行了对比。采用扫描电子显微镜、X射线能谱分析了炉管内表面及截面的形貌和化学组成,表征了加入结焦抑制剂后的焦层形貌。结果表明,退役炉管内表面粗糙,呈刻蚀状形貌,并且分布着细小的孔洞及裂纹,丝状焦首先在这些部位成核与生长。提高复合涂层的涂覆效果与保持涂层的完整性可以有效地降低焦炭的沉积。结焦抑制剂由于其中含硫化合物与含磷化合物的协同作用,抗结焦性能优良。当加入结焦抑制剂质量分数为200 μg/g 时,结焦抑制率达到69.2%;而 SiO₂/S 复合涂层的结焦抑制率达到65%,前者效果略优。     

纯烃型生焦基团捕捉剂在渣油直接脱硫反应中的应用

纯烃型生焦基团捕捉剂在渣油直接脱硫反应中的应用在渣油加氢脱硫反应中，催化剂失活的主要原因是结焦，为抑制焦炭生成，用添加生焦基因捕捉剂的方法进行脱硫反应，其效果颇佳。带满等供氢烃类具有抑制结焦的效果，但捕捉生焦基团的能力不大。从石油中制得的纯烃型生焦基...     

利用供氢剂抑制重油加氢过程结焦

介绍了重油加氢处理过程结焦反应机理和抑制结焦技术的开发和应用。供氢剂在无催化剂和氢气存在条件下，可提供活性氢原子推迟或阻止第二液相的形成，有效抑制生焦；高芳烃重质石油馏分含有大量的环烷基芳烃和多环芳烃可替代纯的环烷基芳烃作为供氢剂，捕捉生焦基团、抑制生焦，且廉价易得，对加氢催化剂和产品无影响。     

氢转移反应对链烷烃催化转化的影响

考察了链烷烃单独裂化以及与其他烃类混合裂化时的转化率以及典型产物的分布,结果表明,链烷烃单独裂化时比较容易裂化,与其他烃类混合裂化时,其转化受到了明显抑制。分析认为,氢转移反应对原料烃类尤其是链烷烃的转化有明显的影响,链烷烃与强供氢体环烷芳烃混合催化裂化时发生第1类氢转移反应,链烷烃的转化受到抑制;链烷烃与小分子烯烃混合催化裂化时发生第2类氢转移反应,链烷烃的转化受到促进。因此,为了促进链烷烃的催化转化,需要抑制第1类氢转移反应,而促进第2类氢转移反应。     

钛酸酯偶联剂强化航空煤油HD-01裂解吸热性能及机理

为了促进碳氢燃料的裂解,提高其对高超音速飞行器的主动热防护能力,以钛酸酯偶联剂为裂解引发添加剂,研究其对航空煤油HD-01裂解反应的促进效果与机理。结果表明:与无添加剂时相比,添加钛酸酯偶联剂能够显著提高航空煤油HD-01的裂解性能;随着钛酸酯偶联剂质量分数的增加,HD-01裂解的产气率和热沉逐渐增加,在钛酸酯偶联剂质量分数为0.05%时,即可达到较优的效果。在500、530和550 ℃时,添加钛酸酯偶联剂的航空煤油HD-01裂解的产气率分别比无添加剂时增加了71.1%、250%和260%,热沉分别增加了8.13%、15.94%和28.53%。这主要归因于钛酸酯偶联剂中的C—O键比燃料中的C—C键更易断裂,从而在较低温度下就能裂解产生辛基自由基,进而引发HD-01的裂解。     

焦化气制氢工艺的开发及工业应用

介绍了焦化气制氢技术从试验室开发到工业应用的过程。焦化富气经脱重组分、胺脱硫处理后，再采用新研制的ＲＳ－２００催化剂进行加氢精制，可使气体中总硫＜０．３ｍｇ／ｍ￣３、烯烃（体积分率）＜０．１％，达到高效水蒸气转化催化剂对原料的要求。通过制氢工艺生产出纯度９８．６％以上的合格工业氢气。ＲＳ－２００催化剂活性高、性能稳定；焦化气氢碳比高，制氢时水碳比低，转化温度低，转化率高。以焦化气代替石脑油作原料，在技术及经济上是可行的。     

氧化镍改性的ZSM-5催化剂对甲苯和甲醇择形甲基化反应稳定性的影响

在常压下,以N₂为载气,采用固定床反应器考察了NiO改性的ZSM-5催化剂催化甲苯和甲醇择形烷基化反应的性能。采用Ar物理吸附、XRD、XRF、TEM、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD、Py-IR、UV-Vis、UV-Raman、TG、GC-MS等手段表征所制备的催化剂。结果表明,在ZSM-5催化剂上负载质量分数为3%或5%的Ni,催化剂的稳定性明显得到提高。在催化甲苯甲基化反应后,NiO改性ZSM-5催化剂上出现了金属Ni,这可能是由于在积炭过程中,伴随着氢转移过程或者是水消炭反应过程而产生的H2将NiO还原为金属Ni;而且,催化剂的积炭量明显降低,同时作为积炭前驱体的稠环芳烃的生成量也明显减少,推测可能是由于金属Ni的存在,抑制了烷基苯脱氢生成稠环芳烃积炭前驱体的反应,因而提高了催化剂的稳定性。     

HYDROGEN TRANSFER IN CATALYTIC CRACKING

Hydrogen transfer is an important secondary reaction of catalytic cracking reactions, which affects product yield distribution and product quality. It is an exothermic reaction with low activation energy around 43.3 kJ/mol. Catalyst properties and operation parameters in catalytic cracking greatly influence the hydrogen transfer reaction. Satisfactory results are expected through careful selection of proper catalysts and operation conditions.     

异丙苯裂化催化剂ASTRA-MB1积炭失活机理

通常催化剂的积炭失活由两种情况引起：活性位被覆盖和孔被堵塞。在热重分析仪上以异丙苯裂化反应为模型反应，采用CCAP（恒碳Arrhenius关系图）技术探讨了裂化催化剂SATRA-MB1的积炭失活机理，得到了反应速率常数和有效扩散系数随积炭量的变化规律。结果表明，当反应温度低于573K时，也的堵塞对催化剂的活性影响较大，当反应温度高于623K时，积炭主要发生在催化剂的外表面，其上的活性位被覆盖是造成催化剂失活的主要原因。理论上，通过降低催化剂粒径以增加其外表面的活性位数目，是提高催化剂利用率的有效途径。     

延迟焦化加热炉炉管结焦原因分析及对策

通过对乌鲁木齐石化公司不同时期加工的延迟焦化原料的四组分含量及金属含量的变化分析,以及对辐射炉管结焦前后加热炉操作参数的对比分析,得出延迟焦化原料是一种饱和烃、胶质及沥青质含量高、芳烃含量低的易结焦渣油,在操作中宜采用较大循环比来提高芳烃与沥青质的比例,保证辐射炉管内冷油流速,控制好炉管壁温度,减缓加热炉炉管结焦,同时要对原料性质进行监控分析。     

不同氢源对十二烷基芘热裂化反应的影响及作用机理

采用微型反应釜进行了模型化合物十二烷基芘的热转化、添加供氢剂四氢萘(THN)热转化及分散型催化剂(RDC-Mo)作用下的催化临氢热转化反应,考察了不同来源活性氢对十二烷基芘热转化反应的影响,并采用分子模拟对其作用机理进行了探索研究。结果表明：不同活性氢对十二烷基芘裂化反应的影响不同,供氢剂抑制缩合的同时也抑制裂化反应;分散型催化剂作用下的催化临氢热转化反应抑制缩合促进裂化,且显著提高烷基芳烃侧链在α位断裂选择性(提高43百分点)。分子模拟探究其原因是,高分散度RDC-Mo催化剂活化氢气形成的活性氢更容易定向进攻十二烷基芘芳环与侧链相连碳(简称Ipso碳),促使侧链α位C—C键断裂能垒显著下降(129 kJ/mol),远低于侧链β位断裂能垒(>325 kJ/mol),从而显著促进裂化反应的同时提高侧链在α位断裂选择性;而供氢剂四氢萘最容易供出α位的氢与十二烷基芘Ipso碳存在很大空间位阻,不能实现定向加氢进而促进裂化,其主要作用是稳定体系中的自由基,抑制自由基链反应的传递。     

Skeletal Isomerization and Inter—molecular Hydrogen Transfer Reactions in Catalytic Cracking

Bimolecular hydrogen transfer and skeletal isomerization the important secondary reac-tions among catalytic cracking reactions,which affect product yield distribution and product quality,Catalyst properties and operating parameters have great impact on bimolecular hydrogen transfer and skeletal isomerization reactions .Bimolecular hydrogen transfer activity and skeletal isomrization activity of USY-containing catalysts are higher thn that of ZSM-5-containing catalyst.Coke deposition on the active sites of catalyst may suppress bimolecular hydrogen transfer activity and skeletal isomer-ization activity of catlys in different degrees.Short raction time causes a decrease of hydrogen trans-fer reaction,but and increase of skeletal isomerization reaction compared to cracking reaction in catalytic cracking process.     

碳材料在电化学催化还原CO2领域的应用

CO2电化学催化还原反应(CERR)是一种潜在的CO2转化方法,可以将CO2还原为高附加值的化工产品和化学燃料,实现温室气体的高效清洁利用,对解决能源危机与环境问题均具有十分重要的意义。CERR中催化剂的性质是决定和控制反应活性、选择性和稳定性的主要因素。与金属催化剂相比,非金属催化剂(碳材料)由于其具有组成可控、能量效率高和稳定性优异等特点,而备受关注。笔者总结了近几年CERR杂原子掺杂碳基催化剂的研究进展,讨论了杂原子掺杂碳材料的催化性能,及其在CERR中的催化活性中心和相关机理,总结了杂原子掺杂碳基催化剂的发展方向。