硅铝比对ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能的影响

以n(Si)/n(A1)分别为25、38、50、80、360的ZSM-5分子筛为催化剂,利用N2吸附-脱附、XRD和NH3-TPD对催化剂的孔结构和表面酸性进行表征分析,测定催化剂对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物的选择性,讨论催化剂的孔结构与表面酸性对其催化性能的影响。结果表明,随硅铝比增加,催化剂平均孔径逐渐减小,中强酸逐渐消失,酸强度逐渐减弱,烯烃的选择性逐渐增大,催化剂的稳定性逐渐增强。其中,硅铝比360的分子筛具有最低的表面酸强度,最大的比表面积和最小的孔径,MTO催化性能最佳,乙烯+丙烯的选择性达69.36%。     

Ag改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的研究

采用等体积浸渍法制备了不同Ag质量分数(0~12%)的改性ZSM-5分子筛。利用XRD、N_2吸附/脱附、NH_3-TPD和CO脉冲化学吸附对改性前后各催化剂进行了表征分析,并于常压、430℃、水醇比为2,空速(LHSV)为2.2h~(-1)的反应条件下,在固定床反应器中考察了各催化剂催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,Ag改性ZSM-5分子筛,提高了其合成低碳烯烃选择性,且其选择性随Ag含量的增加先增大后降低,Ag含量为9%制备的AgZ-9催化剂对合成低碳烯烃选择性最大。Ag改性使催化剂强酸消失,结晶度降低,低碳烯烃选择性提高;其中,AgZ-9催化剂的弱酸量和Ag分散度最大,孔径最小,乙烯+丙烯选择性最高。此外,还考察了焙烧温度和时间对AgZ-9催化剂性能的影响。     

甲烷无氧芳构化催化剂表面酸性及积炭的研究

利用NH3 TPD ,TGA ,氨微量吸附量热法及微型反应装置 ,考察了H ZSM 5、H ZSM 11及H BZSM 5的酸性 ,及其为载体的钼基催化剂在芳构化反应中的积炭行为。结果表明 ,催化剂表面酸强度和酸量对积炭均有显著的影响 ,强酸和弱酸中心都是积炭的活性中心 ,积炭优先在强酸中心上进行。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂定碳对产物分布的影响

作为甲醇制烯烃(MTO)调控产物分布的重要手段,催化剂积炭会改变催化剂的酸密度和平均孔径进而影响反应产物分布。基于某公司1.8×10~6t/a甲醇制烯烃工业化装置,分析了催化剂定碳对反应产物分布的影响。结果表明,催化剂定碳控制在5.75%～7.00%时甲醇完全转化,此阶段随着定碳的增加,反应产物中小分子的CH_4、C_2H_4、C_2H_2含量增大,大分子的C_2H_6、C_3H_6、C_3H_8、C_4和C_5含量先增大后减小,但催化剂定碳不宜过高或过低,过高会造成产物中二甲醚和C_2H_2含量高,过低则烯烃选择性低,甲醇转化不完全,应根据实际工况及时调整催化剂定碳,力求目的产物最大化。     

ZSM-5分子筛用于甲醇制低碳烯烃的反应条件研究

以ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=360)为催化剂,在固定床反应器上考察了反应温度、水醇比、原料空速和反应时间对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物选择性的影响。结果表明:随反应时间增加,丙烯的选择性逐渐增大,乙烯的选择性先增大后减小,所有产物的选择性均在6.5h后趋于稳定;随反应温度升高,低碳烯烃的选择性先增大后减小;原料中适量掺杂水对反应有利,n(水)/n(醇)为2时,低碳烯烃的选择性最高;空速增加,低碳烯烃的选择性逐渐下降,但空速过低催化剂易积炭失活。最佳反应条件确定为:430℃,LHSV=2.2h-1,n(水)/n(醇)=2,此时乙烯+丙烯的选择性达69.36%,其中丙烯的选择性为53.54%。     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

高温和水蒸汽处理P-ZSM-5沸石催化剂的酸性变化及其对甲醇转化的影响

用TG-DTG、EXCA、IR流动吸附技术和流动反应装置研究了高温和水蒸汽处理的P-ZSM-5的酸性及甲醇制低碳烯烃的反应性能。高温650—950℃处理,主要在强酸部位发生B→L酸转化;在650—800℃水蒸汽处理,除发生B→L酸转化外,在强酸部位更多的发生晶格脱铝,同时孔道收缩和比表面降低。甲醇转化率和乙烯产率随处理温度升高而下降,但丙烯和丁烯的产率却增加,乙烯的选择性主要依赖于强酸部位的数量。     

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C2=~C4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。     

CaO改性SAPO-34分子筛的表面酸性及其催化性能

用CaO对SAPO-34分子筛进行固态离子交换改性,并用XRD,SEM,NH3-TPD等表征方法对改性分子筛进行表征.表征结果表明,CaO改性后,分子筛的结晶度降低;弱酸中心数量减少;强酸中心数量减少,同时酸强度降低.固定床甲醇制低碳烯烃反应结果表明,CaO改性可以在一定程度上抑制甲烷的生成.     

金属离子改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

采用等体积浸渍法制备金属离子改性催化剂Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5,利用XRD、N2吸附/脱附、NH3-TPD和CO脉冲吸附分析催化剂的孔结构和表面酸性,测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性,并考察浸渍温度和时间对Ag-ZSM-5催化活性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经金属离子Cu(II)、Fe(III)和Ag(I)改性后,催化剂孔径降低,表面强酸消失,烯烃的选择性增大。其中Ag-ZSM-5具有最弱的表面酸强度和较好的金属分散度,MTO催化性能最佳,在浸渍温度和时间分别是40℃和18h,乙烯+丙烯的选择性达88.04%,与ZSM-5相比,提高了26.93%。     

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、低温氮吸附、X射线衍射（XRD）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭量对催化剂物化性质的影响。结果表明：失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4 nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭含量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。     

甲醇制丙烯反应催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱研究

基于催化剂固体表面吸附态物种产生不同红外信号的机理,借助原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究甲醇制丙烯（MTP）反应催化剂在不同操作条件下的积炭行为,分别考察了54种不同性质的ZSM-5催化剂在不同反应温度的甲醇制丙烯（MTP)反应中的积炭历程。实验结果表明,随着反应温度的升高或反应时间的延长,催化剂上积炭组分中多环芳烃等重组分比例均提高。磷改性或水热处理使催化剂的孔道结构、酸性位点及其分布发生改变,从而使催化剂上积炭物质的种类增多,多环芳烃等重组分比例升高。相同操作条件下,催化剂强酸位的酸强度越高,其积炭量越大,并在反应后期积炭速率相对较快。     

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重 质谱联用分析仪(TG MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。     

硅铝比对SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响

以四乙基氢氧化铵-三乙胺为模板剂,采用水热法合成了SAPO-34催化剂;研究了不同硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))合成的催化剂催化甲醇制烯烃反应的性能;并用XRD,BET,SEM,NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,当n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.30时,SAPO-34的结晶度最大,比表面积为490m2/g,晶粒粒径最大(0.6～1.5μm);随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,SAPO-34的结晶度减小,比表面积增大,晶粒粒径减小。在反应温度425℃、甲醇的WHSV=1h-1时,以甲醇为原料,对不同n(SiO2)∶n(Al2O3)合成的催化剂的催化性能进行评价结果显示,当n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.30时,甲醇转化率达到100.0%,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的总选择性最高(达到86.87%),催化活性时间最长(546min);随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,催化剂对低碳烯烃(乙烯+丙烯)的总选择性降低,催化活性时间缩短。     

一种新的评估MTO反应生焦量大小的方法

从能量守恒角度对MTO反应生焦量的大小进行了评估。MTO反应过程中生成的焦炭附着在分子筛催化剂的活性中心上,导致催化剂失活,为恢复催化剂活性,催化剂需再生烧焦。由于焦炭燃烧释放的能量被用于生产蒸汽,所以计算生产蒸汽过程的焓变大小就能体现焦炭量的大小。利用工业上通用的水蒸气热力学性质计算公式IAPWS-IF97,对某企业MTO装置两个汽包在不同温度、压力条件下,产汽过程焓变进行计算。通过软件SigmaPlot 13.0对焓变数据进行处理,得出产汽过程焓值变化公式,进而得出单位质量甲醇由于生成焦炭而损失能量大小的公式,为调整MTO反应操作条件、降低生焦量提供了指导。     

催化裂解待生催化剂上焦炭的构成研究

在小型固定流化床催化裂化装置上,模拟催化裂解（DCC）工艺条件,考察质量空速、催化剂老化时间及催化剂上Ni含量对待生催化剂上积炭构成的影响。结果表明：在反应温度、剂油质量比不变的条件下,随质量空速的增大,待生催化剂上的焦炭量呈减少趋势,最终趋于定值（极限焦炭量）,极限焦炭量为该反应温度下可汽提焦与附加焦量之和;附加焦与原料的残炭相关,在反应温度为565 ℃的条件下,有86.7%的原料残炭转化为焦炭;随着催化剂老化时间的增加,催化剂比表面积减小,附加焦与可汽提焦量之和减小,可汽提焦的量与催化剂的比表面积呈二次函数关系;在相同的质量空速下,随着催化剂上Ni含量的增加,待生催化剂上生焦量增加,且质量空速较低时,Ni含量的影响加大;在反应温度为565 ℃、剂油质量比为8、质量空速为4 h-1的条件下,可汽提焦占待生剂上焦炭总量的42.64%,比前期工作者得出的值提高约30百分点。     

SAPO-34催化甲醇制烯烃反应积炭机理及改性研究进展

SAPO 34分子筛被认为是最有应用前景的甲醇制烯烃（MTO）反应催化剂。目前影响SAPO 34分子筛工业化应用的主要问题是易积炭失活,单程寿命极短。SAPO 34催化MTO反应过程中积炭主要来源于活性中间体的转化和烯烃的二次反应,且反应温度对积炭反应具有重要影响。现有的SAPO 34分子筛改性调变以延长寿命的手段主要从其表面酸性质和结构性质入手,但效果不明显,主要原因是SAPO 34特有的拓扑结构没有改变,积炭前驱体的扩散限制没有得到显著缓解。基于积炭形成机理以及目前延长SAPO 34反应寿命的主要改性手段,笔者针对SAPO 34反应寿命延长效果不明显的瓶颈问题,提出了制备具有微介孔结构的金属氧化物/分子筛复合结构催化剂的新思路,同时通过适当降低反应温度,以进一步抑制积炭生成,延长催化剂寿命。     

长链烷烃异构催化剂Pt/H-ZSM-22的失活原因研究

 采用XRD、N2低温物理吸附、NH3-TPD和TEM等手段对长时间运转后的Pt/H-ZSM-22 催化剂进行表征。结果表明，运转3 000 h 的催化剂上积炭量只有3.20%，而运转7 600 h后，催化剂的积炭量高达7.84 %。积炭造成催化剂孔体积和比表面积下降,导致催化剂失活，微量硫、氮化合物的存在也可导致催化剂活性下降，采用常规的烧炭方法可以使催化剂的性质得到恢复。     

t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

采用介孔t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了t-ZrO2与SAPO-34质量比对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低t-ZrO2:SAPO-34质量比制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱,分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征;当质量比为1:1时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介孔层级结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1,介孔比表面积176.02 m2·g-1,总比表面积为288.93 m2·g-1,总孔容0.19 cm3·g-1）,总酸量较大（0.344 mmol/g）;在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL·min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。