Fe2(SiO3)3为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气的热力学研究

采用热力学软件Factsage8.1建立了以Fe₂(SiO₃)₃为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气反应模型，基于最小吉布斯自由能原理，对甲烷化学链部分氧化制合成气过程进行了热力学计算与分析；以甲烷转化率、CO选择性、H₂选择性及CO₂选择性等指标评价Fe₂(SiO₃)₃的反应活性，研究了Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比、温度及压力等条件对反应的影响，并得到了优化的反应条件。研究结果表明，优化反应条件为Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比0.34、反应温度900℃、压力0.1 MPa。在此条件下，甲烷转化率为98.0%,CO选择性为99.0%,H₂选择性为98.0%,CO₂选择性为1.0%。     

二氧化碳捕集与地热发电全链能流分析

以CO₂为工质的增强型地热发电系统(CO₂-EGS)拓展了CO₂封存汇的种类,同时其从干热岩中获得的热量还可补充因捕集、输运和封存消耗的能量,有效提高了项目的经济性。但多大程度上可填补CO₂捕集及输运的能耗是该技术规模化应用与发展过程中亟需解决的关键问题之一。为此,通过对CO₂捕集电站与地热发电全链系统的解构和耦合,在降低了全链系统某些参数的敏感性基础上,编制了全链优化软件。然后以某超临界燃煤电站为参考电站(热效率设为42.30%,净功为590.8 MW),对4种捕集方法(燃烧后捕集、加压富氧燃烧、化学链燃烧、分级气化)对应的全链系统进行了能流分析。结果表明：(1)对于中等温度的热储,化学链燃烧和分级气化法与CO₂-EGS结合后,全链系统的净输出可超过无CO₂捕集的参考电站,即CO₂-EGS的输出功可以弥补因捕集和输运造成的能量损失;(2)对于高温热储,CO₂-EGS的净输出可补偿加压富氧、...     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

化学链专刊——特邀主编述评

 自工业革命以来，化石能源的大规模消耗导致CO₂大量排放，由此引发的全球气候变暖问题受到各国政府和学者的广泛关注。碳捕集和封存技术被认为是实现化石能源碳减排的有效途径之一。传统燃烧方式使用空气为氧化剂，燃烧反应速率快，化学能释放剧烈，温度高，导致?损巨大，且烟气中被稀释的CO₂捕集成本高、污染物(如SO_x、NO_x等)控制难。因此，对传统燃烧方式进行原理性创新和技术突破是提高能源利用效率、实现CO₂源头富集和污染物有序控制的关键。化学链燃烧采用循环载氧体为燃料提供活性氧，通过燃料和空气两个反应器实现化学能分级转化，在能量梯级释放过程中完成CO₂内分离与富集，因较低的碳捕集成本已成为了国内外学者关注的焦点之一。     

输送工艺参数对密相/超临界CO2管道止裂韧性的影响

为了研究密相/超临界CO₂输送管道的止裂性能，以密相/超临界CO₂长输管道断裂控制为研究目标，针对实际工况，基于GERG-2008状态方程、BTC双曲线模型和X65管道，计算分析了燃烧后捕获、燃烧前捕获和富氧燃烧捕获三种捕获方式下CO₂气质组分、初始温度、初始压力、管径和设计系数等对压力温度(P-T)状态、减压波曲线、止裂韧性的影响。结果发现，杂质组分的增加以及提高初始温度、增大管径、增大设计系数会导致密相/超临界CO₂输送管道止裂韧性增加；而提高初始压力会导致密相/超临界CO₂输送管道止裂韧性降低；燃烧后捕获产生的CO₂混合物输送管道所需的止裂韧性最小，富氧燃烧捕获产生的CO₂混合物输送管道所需的止裂韧性最高。该结果可为CO₂管道设计和工程应用提供理论依据。     

甲烷化学链重整制合成气用氧载体的研究进展

甲烷化学链重整(CLR)技术是利用固体氧载体中的晶格氧代替气相氧与甲烷反应制取合成气,不仅能够避免CH_4/O_2混合带来的爆炸风险,还能够大幅提高合成气的选择性,且合成气n(H_2)/n(CO)比例接近理想值(～2),而开发具有高循环稳定性、高氧化还原活性、价格低廉且环境友好的氧载体是CLR的关键。本文总结了国内目前化学链重整技术的基本原理、特点和应用于CLR技术中氧载体的研究现状。发现化学链重整中以过渡金属氧载体(Ni、Fe、Cu、Co)为主,目前的氧载体研究重点主要是复合金属氧载体(钙钛矿型氧载体、CeO_2类氧载体、六铝酸盐类氧载体),今后的研究重点是如何提高氧载体的反应性能。最后,提出可通过形貌调控、不同离子取代或与其他金属氧化物复合等手段来提高氧载体的CLR性能,并指出CLR研究开发在今后有待加强的研究方向。     

基于铁基载氧体的聚乙烯化学链解聚机理及过程

为了探索聚乙烯(PE)在铁基载氧体作用下的化学链解聚机理及过程,首先利用热重分析仪研究不同升温速率下PE在Fe₂O₃作用下化学链解聚的反应特性;其次从化学反应动力学的角度解析PE化学链解聚过程,采用等转化率法对PE体系的活化能进行了计算和分析;最后采用反应分子动力学方法开展了PE的化学链解聚模拟,在微观原子尺度上分析和阐释了解聚的过程和机制。结果表明：化学链解聚过程中质量损失由PE和Fe₂O₃共同贡献,Fe₂O₃释放的晶格氧促进了反应的进行;PE发生化学链解聚反应后主要产物以CO₂为主,而非化学链过程产物主要由一系列碳数为8～26的正构烷烃和正构烯烃组成;铁基载氧体作用的化学链过程中PE解聚的平均活化能为116.88 kJ/mol,远低于其常规热裂解的活化能。PE在化学链过程中的裂解属于典型的无规裂解,总体遵循自由基链反应理论。     

铈基催化剂催化聚乙烯低温燃烧性能

为了改善高分子固体废物的燃烧过程，采用浸渍法制备了6种不同载体的铈基催化剂(Ce-Al₂O₃,Ce-SiO₂,Ce-Fe₂O₃,Ce-NiO,Ce-ZrO₂,Ce-La₂O₃),并通过XRD、SEM、N₂吸附-脱附和O₂程序升温脱附(O₂-TPD)等方法分析其物理化学性质，进而用聚乙烯低温燃烧反应评价其催化性能。结果表明：在Ce-Al₂O₃表面形成了CeO₂颗粒，其表现出较强的氧吸附、活化能力；与无催化剂的聚乙烯燃烧相比，Ce-Al₂O₃催化聚乙烯燃烧同时提高了其燃烧速率和燃烧效率，从而提高了其燃烧过程的放热量；其中，Ce-Al₂O₃将聚乙烯燃烧的速率提高了2倍，CO和CO₂...     

甲烷干重整反应中CO2解离路径的分子模拟

采用量子化学计算方法考察Ni基催化剂上甲烷干重整反应中CO₂解离路径的能量、结构和电荷分布。计算结果表明，CO₂的直接解离和氢助解离路径总体都是吸热反应。其中活化能较低的路径为：CO₂中碳原子先被氢进攻生成甲酸基(—COOH)，随后甲酸基(—COOH)裂解生成CO(g)和—OH。CO₂更容易沿此活化能较低的路径解离。随后分析了CO₂分子内Mulliken电荷分布等性质，进一步解释了CO₂氢助解离路径的电子转移过程，为设计具有更高活性和抗积炭性能催化剂提供理论基础。     

CO2甲烷化催化剂CeO2-Ni/Al2O3的制备及性能

 以Ni-Al水滑石为前驱体,采用水热合成法,制备了不同CeO₂含量的αCeO₂-Ni/Al₂O₃催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、CO₂-TPD和原位漫反射红外分析(DRIFT)等手段,表征了制备催化剂的微观结构和物化性质,评价了其对CO₂甲烷化反应的催化活性及稳定性,并进一步研究其催化CO₂甲烷化反应的机理。结果表明：制备催化剂主要为介孔结构,表面有较多的弱碱和中强碱性位点;CeO₂的适量引入可提高Ni-Al₂O₃催化剂低温催化CO₂甲烷化的活性,其中以CeO₂负载摩尔分数5%的催化剂性能最好,在250 ℃时,CO₂转化率可达91%,CH₄选择性可达100%,且经120 h的稳定性测试后,活性无明显下降;CO₂甲烷化时,催化剂表面产生中间产物甲酸盐和双齿碳酸盐,其有利于CH₄的生成。     

低温等离子体二氧化碳和生物质炭协同反应特性

提出了生物质炭增强CO₂低温等离子体裂解反应的新方法，将碳作为CO₂裂解反应的还原剂，利用低温等离子体反应器实现C与CO₂Boudouard反应发生，促进产物O₂含量减低和CO产率提高。石英棉和生物质炭填充在介质阻挡放电低温等离子体反应器中，通过添加保温装置改善反应区域内部温度，考察CO₂流量、施加电压和反应区域温度对CO₂转化率、能量效率及产物分布的影响。结果显示：生物质炭的填充可有效地抑制产物O₂摩尔，提高CO的产率；施加电压和反应区域温度都是影响CO₂Boudouard反应的重要因素；随着保温装置的添加和施加电压的升高，CO₂Boudouard反应更容易发生，CO₂转化率和产物CO与O₂摩尔比逐步升高；当施加电压为25 kV时，CO₂Boudouard反应对CO₂转化贡献率达到35%,CO_...     

等离激元光催化CO2转化催化剂研究进展

CO₂的资源化利用对实现碳循环意义重大。在众多CO₂化学利用手段中，光催化CO₂转化被认为是最为绿色和清洁的方案，但受限于较低的反应转化效率，尚未能取得大规模应用。等离激元光催化剂可利用表面等离激元共振现象，有效应对C==O键活化困难、光能利用不足和光生载流子寿命短等问题，提高CO₂的转化效率和产物选择性。为了促进光催化CO₂转化技术的商业化进程，等离激元光催化CO₂转化催化剂的性能仍有待进一步改进。通过介绍等离激元光催化CO₂转化的机理和梳理讨论近年等离激元光催化CO₂转化催化剂的研究进展，总结了等离激元光催化CO₂转化催化剂的设计思路与调控手段，强调了提高反应转化效率和降低催化剂成本的重要性，指出了未来该催化剂的研究和发展方向。     

MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的CO2吸收性能及动力学特性

N-甲基二乙醇胺(MDEA)/正丁醇/水相变吸收剂具有良好的相分离性能，具有大幅降低再生能耗的潜力。由于正丁醇取代了相变吸收剂中的部分水，且相变吸收剂在吸收过程中会发生分相，会对溶液的CO₂吸收性能和反应机理造成一定影响，且贫、富相间物质的转移也会对其动力学性能产生一定的影响。为此，研究了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的吸收性能，并通过¹³C NMR表征测试了不同CO₂负荷下溶液的物质组成，分析了MDEA/正丁醇/水相变吸收剂的传质-反应机理，在此基础上探究了其动力学特性。结果表明，溶液中正丁醇的加入，提高了溶液前9 min的初始CO₂吸收速率，随着正丁醇含量的升高，溶液的CO₂吸收速率出现先增高后降低的趋势，CO₂吸收负荷逐渐降低。物理溶剂正丁醇不参与反应，相变吸收剂中MDEA与CO₂的反应遵循碱催化水和反应机理；分相后贫相溶液主要为MDEA、正丁醇和水，富相溶液主要为MDEA与CO₂的反应产物。在CO     

CO2气体非常规储存方法

随着《京都议定书》的实施，如何经济有效地控制CO₂的排放量，减缓温室效应对我国已显得越来越迫切。非常规储存是将排放到大气中的CO₂，通过采集回注到地下煤气层、废油气储层或深海盐水储层中储存的方法，主要有CO₂水合物法、煤层气置换法、CO₂驱替甲烷水合物、注CO₂提高原油或凝析油的采收率、深海盐水储层储存法等。从储存的机理方面介绍了各种非常规储存CO₂的方法，并从技术和经济的角度对各种方法进行了评价。指出对于具有相同烃类孔隙体积的油气藏来说，由于气体更容易压缩，地质构造封闭性好，气藏、凝析气藏在储存CO₂方面具有更大的优势。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

不同支撑材料对Na-Mn2O3载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO₂,Mg O,TiO₂)负载的Na-Mn₂O₃载氧体,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn₂O₃载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO₂比MgO和TiO₂具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn₂O₃/Si O₂的催化性能最佳,在800℃下C₂选择性达74.25%、C₂产率为14.12%;Na-Mn₂O₃/SiO₂和Na-Mn₂O₃/MgO具有较...     

二氧化碳捕集技术研究进展及其在驱油中的应用

控制二氧化碳(CO₂)排放对保护环境至关重要。综述了目前主流的CO₂捕集技术,包括吸收法和吸附法。介绍了膜分离、离子液体和超重力等化工过程强化技术分别结合吸收法和吸附法在CO₂捕集中的研究进展。CO₂驱油(CO₂-EOR)是CO₂捕集后重要的封存及利用方式,介绍了化学吸收法CO₂捕集应用于CO₂-EOR项目的典型案例。指出需要进一步降低目前CO₂捕集技术的能耗和成本、提高CO₂-EOR注入气源的质量和纯度,并对未来CO₂捕集、利用和封存技术的发展进行了展望。     

水蒸气添加下介质阻挡放电CO2重整CH4反应研究

基于介质阻挡放电(DBD)装置，在添加水蒸气的情况下进行CO₂重整CH₄反应，考察水/碳摩尔比对放电特性和反应性能的影响。结果表明：在固定放电功率条件下，使DBD具有最强电荷传输能力和最高反应活性的最佳水/碳摩尔比为0.5;在常见产物合成气、烃类化合物的基础上，主要液态产物为甲醇、乙醇、乙酸和丙酸；在水/碳摩尔比为0.5的条件下，反应物转化率、H₂和CO产率、气相产物的选择性以及转化反应物、生成合成气和烃类化合物的能量效率达到最大值；增加水/碳摩尔比在抑制醇类化合物生成的同时促进酸类化合物的产生，由于总的液相产物生成量随着水/碳摩尔比的增加而逐渐减低，因而对应的能量效率也随之降低。此外，添加水蒸气能促使DBD CO₂重整CH₄反应保持良好的稳定性。     

利用就地CO2技术提高原油采收率

针对CO₂的气源、腐蚀等问题,提出了就地CO₂提高原油采收率技术。利用可视微观模型,对就地CO₂技术的作用机理进行了研究。在油藏条件下,通过实验对CO₂在地层中的产生及气量进行了确定,并研究了对其反应速度进行控制的方法。同时,对就地CO₂技术的性能(原油膨胀能力、原油降粘能力、结垢、地层伤害)及驱油效率进行了评价。实验结果表明,在油藏条件下,利用就地CO₂技术能够生成充足的气体,能膨胀原油体积及降低原油粘度,取得良好的驱油效果。当温度为70℃、压力为6MPa、原油粘度为12 904.1mPa·s时,就地CO₂技术可以使原油体积膨胀32.5%,使原油粘度降低52.69%,能够提高原油采收率6.4%-17.06%。同时,就地CO₂技术对地层不会造成伤害。该技术已经在现场实施并取得较好效益。     

改性硅酮CO2增稠剂对流体流变性和驱油效率的影响

在压裂过程中,液态CO₂压裂液的压裂性能发生了很大的变化。为了改善CO₂压裂效果,提高CO₂对页岩中原油的置换效率,提出合成硅酮CO₂增稠剂的新思路：通过开环聚合和硅氢化反应,将亲CO₂短链引入聚合物主链分子间,形成空间网状结构。研究了CO₂增稠剂对流体黏度、流变特性和驱油效率的影响。结果表明,增稠剂加量和相对分子质量均能显著改善CO₂流体的流变性,其稠度系数随增稠剂加量的增加而增大,而流变性指数呈下降趋势。当体系压力超过12 MPa后,三维网状结构的稳定性加强,表观黏度增加。相比超临界CO₂驱,增稠CO₂流体能提高0.01μm以上孔隙中原油的动用效率,提高驱油效率12.23百分点。研究结果为改进CO₂压裂工艺和CO₂增稠剂的分子设计提供了技术参考。