化学链气化过程中昭通褐煤灰对锰矿石载氧体的影响

为探究化学链气化过程中煤灰及其组分对锰矿石载氧体的影响及作用机理,制备了昭通褐煤煤灰,以煤灰中主要组分Fe₂O₃、CaO和MgO等氧化物颗粒配制单一及混合组分的模拟煤灰,在高温流化床反应器中以水蒸气为气化剂进行了系列研究。结果表明：添加5%(质量分数)褐煤煤灰后,合成气产量升高而碳转化率降低,且随着煤灰添加量的继续增多,合成气产量呈先降低后升高趋势,而碳转化率则呈现先升高后降低趋势,在煤灰添加质量分数为15%时,出现最高的碳转化率79.7%和最低的合成气产量0.702 L。Fe₂O₃组分明显提高了碳转化率和合成气产量;CaO与Mn₂O₃高温反应生成了Ca₂Mn₂O₅,提高了载氧体选择性,使得合成气产量增大;MgO显著降低了碳转化率和合成气产量。双组分及MgO-Fe₂O₃-CaO三组分模拟煤灰的研究发现,MgO对气化反应进程抑制作用强于Fe₂O₃和CaO的促进作用,相比于Fe₂O₃-MgO双组分模拟煤灰,CaO-MgO模拟煤灰对载氧体气化活性的抑制作用影响最大。     

Fe2(SiO3)3为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气的热力学研究

采用热力学软件Factsage8.1建立了以Fe₂(SiO₃)₃为载氧体的甲烷化学链部分氧化制合成气反应模型，基于最小吉布斯自由能原理，对甲烷化学链部分氧化制合成气过程进行了热力学计算与分析；以甲烷转化率、CO选择性、H₂选择性及CO₂选择性等指标评价Fe₂(SiO₃)₃的反应活性，研究了Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比、温度及压力等条件对反应的影响，并得到了优化的反应条件。研究结果表明，优化反应条件为Fe₂(SiO₃)₃与甲烷摩尔比0.34、反应温度900℃、压力0.1 MPa。在此条件下，甲烷转化率为98.0%,CO选择性为99.0%,H₂选择性为98.0%,CO₂选择性为1.0%。     

Fe2O3/Al2O3催化生物质裂解耦合稠油改质过程研究

针对稠油改质效果较差且易结焦等问题,提出了生物质裂解耦合稠油改质的新思路,考察了催化剂Fe₂O₃/Al₂O₃对生物质（微晶纤维素和废纸屑）裂解行为、生物质裂解耦合稠油改质过程的影响。结果表明：以Fe₂O₃/Al₂O₃作为催化剂,可以提高生物质裂解生物质油的产率,进一步降低改质稠油的黏度;在催化剂添加量（w）为0.4%（以稠油质量计）、反应温度为350 ℃和反应时间为30 min的条件下,纤维素、废纸屑裂解生物质油的产率分别为76.25%、65.26%。对于纤维素-稠油和废纸屑-稠油两种耦合体系,稠油改质后的降黏率分别达到74.14%和65.93%。改质前后稠油傅里叶变换红外光谱和族组成分析结果表明,耦合改质过程中,在生物质裂解产生的活性氢和Fe₂O₃共同作用下,稠油发生深度裂解,分子中C—C键和C—S键断裂,生成轻质组分。     

Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反应性能

采用多种方法制备了Fe₂O₃催化剂,并以市售Fe₂O₃为参比物,通过BET、NH₃-TPD、XRD、SEM及FTIR等手段分析其结构特征,考察其催化分解2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应性能。结果表明：含有SiO₂的Fe₂O₃催化剂的催化效果较好;外购Fe₂O₃催化效果好主要与其孔径较大以及含有SiO₂组分有关;在较优反应条件下,TDI的收率可达到84.6%。进一步研究Fe₂O₃和SiO₂双组分催化剂的催化效果,表明双组分催化剂的催化效果比单组分的Fe₂O₃、SiO₂效果都要好,Fe₂O₃和SiO₂之间存在的协同增效作用,有利于TDC的分解反应。     

还原态铁氧化物对重质生物油的提质改性

以生物质热解获得的重质生物油作为研究对象,将铁氧化物负载到硅氧纤维上制备了复合铁基载氧体,以其还原态对重质生物油进行脱氧改性,反应条件为温度350 ℃、压力1.48 MPa。通过比较部分脱氧反应前后的重质生物油及载氧体组成和结构的变化,发现重质生物油组分中的氧元素被部分转移至载氧体中,重质生物油中氧元素质量分数由29.83%降低至26.12%,还原态载氧体(Fe₃O₄/FeO)被氧化为Fe₃O₄;计算得到重质生物油的有效氢/碳摩尔比由0.67增加至0.80,增加近18.44%,其热值增加至27.6 MJ/kg;组分中繁杂的有机组分大多缩合为羧酸和酚类,酮、醛类物质大幅度降低,碳氢化合物明显增多;继而添加乙醇进行催化酯化反应,则重质生物油中主要组分变为脂类和酚类,油品质有了明显改善。而复合于硅氧纤维的铁载氧体,再还原后结构稳定,可用于油品部分脱氧的多次循环。     

不同支撑材料对Na-Mn2O3载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO₂,Mg O,TiO₂)负载的Na-Mn₂O₃载氧体,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、H₂-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn₂O₃载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO₂比MgO和TiO₂具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn₂O₃/Si O₂的催化性能最佳,在800℃下C₂选择性达74.25%、C₂产率为14.12%;Na-Mn₂O₃/SiO₂和Na-Mn₂O₃/MgO具有较...     

重油在氧化铝多孔介质中浸润燃烧特性

为解决重油在燃烧过程中存在燃烧稳定性差、效率低、环境污染严重等问题,对重油浸润Al₂O₃泡沫颗粒的试样进行了热重实验,同时采用MacCallum-Tanne热分析动力学方法分析了重油燃烧过程活化能的变化关系。结果表明,浸润有Al₂O₃颗粒的重油试样在低温氧化(LTO)温度区间质量损失较没有浸润Al₂O₃颗粒的重油试样的显著降低,峰谷结构更加单一,在燃料沉积(FD)温度区间则影响不大;浸润Al₂O₃颗粒的试样峰值热流和反应热均小于原油试样;转化率在90%～100%时,浸润Al₂O₃泡沫的油样活化能下降。表明Al₂O₃多孔介质泡沫颗粒的蓄热作用对于改善重油油样中的重质成分的热解和燃烧极为有利,有利于促进重油的燃烧和燃尽。     

基于Aspen Plus的生物质化学链气化耦合CO2裂解模拟研究

生物质化学链气化耦合CO₂裂解技术能够在产生高品质合成气的同时将CO₂转化为CO,是可以同步实现CO₂增量降低和存量减少的有效手段之一。使用Aspen Plus软件,建立了生物质化学链气化耦合CO₂裂解过程的模型,研究了温度、压力和生物质与氧载体质量比(m(Biomass)/m(Oxygen carrier),简称m_B/m_O)对反应产出合成气组分、气化特性参数和系统热负荷的影响。结果表明：随着温度的升高,反应产出的合成气中CO、H₂含量呈现上升趋势,CO₂、CH₄含量下降,产气热值增大,且在高于800 ℃时趋于稳定,反应温度在1000 ℃以下时,系统产热可以满足反应需要;当反应压力由0.1 MPa提高至0.5 MPa时,H₂、CO含量下降,CO₂含量提高,合成气热值下降,系统整体放热量增大;当m_B/m_O增大时,生物质进料量逐渐增多,氧载体还原产物中Fe含量增大,FeO含量降低,合成气热值上升;当m_B/m_O在0.3~1.3区间内时,系统产热可以满足系统反应所需。耦合CO₂裂解反应器后碳转化率有较大提升,并且在m_B/m_O为0.7时提升最为显著。     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

噻吩脱硫过程中钒氧化物晶格氧的作用

以γ-Al₂O₃、VO₂和V₂O₅为催化剂,在连续固定床微反装置上、500℃下,考察了噻吩在常压下的脱硫反应过程,并进行了噻吩原位吸附红外光谱、XPS光电子能谱、XRD等表征。结果表明,在催化裂化反应条件下,采用具有单纯L酸中心的催化剂时,噻吩脱硫反应的转化率很低;采用具有单纯氧化-还原中心的催化剂时,噻吩可被氧化成CO、CO₂及SO₂,但转化率也较低;采用既具有酸中心又具有氧化 还原中心的V₂O₅时,由于酸中心和氧化-还原中心的协同作用,噻吩脱硫反应的转化率最高,H₂S和SO₂的产率也最高。催化裂化反应条件下,噻吩可以被钒氧化物的晶格氧氧化,同时V₂O₅与VO₂失去部分晶格氧被还原为V₂O₃等低价态产物;由于V₂O₅比VO₂活泼晶格氧数目多,较易被还原,因此噻吩脱硫反应的SO₂产率更高。V₂O₅表面存在的L酸中心Vⁿ⁺－O－V为噻吩的初始吸附中心,L酸中心与临近的V=O双键的作用促进了噻吩的氧化。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

选取n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM 5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、³¹P NMR、²⁷Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯（MTP）反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM 5的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,尤其在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM 5分子筛的酸性最稳定。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

负载氧化铁凹凸棒石脱硫剂的制备及再生工艺

采用浸渍法制备了凹凸棒石负载氧化铁脱硫剂（Fe₂O₃/ATP）,考察了浸渍液活性组分浓度、浸渍液与载体体积比、浸渍时间和粒度对其脱硫活性的影响,采用FT-IR和XRD手段表征了新鲜和脱H₂S后以及再生的Fe₂O₃/ATP脱硫剂,并采用热空气法探讨了再生温度、热空气流量和再生时间对其再生性能的影响。结果表明,最优的Fe₂O₃/ATP脱硫剂的制备条件为浸渍液活性组分质量分数40%、载体与浸渍液体积比1∶3、浸渍时间4 h。在此条件下制备得到的粒径为0.38 mm的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在常温、常压下的硫容达到33.08%。失活的Fe₂O₃/ATP脱硫剂在50℃、空气流量0.8 L/min的条件下再生4 h,1次再生率达到81.22%,经过4次再生后,再生率仍可达到51.29%。Fe₂O₃/ATP在常温常压下脱H₂S时,主要是将H₂S转化为FeS和S,经热空气再生后,FeS被空气中的O₂还原为Fe₂O₃和单质硫。