[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化剂上苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚

在硝基苯加氢合成对氨基苯酚过程的Bamberg重排反应中,采用酸性离子液体来替代硫酸催化剂。设计并合成出了一种新型的含有-SO3H基团的季铵型酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),并与另3种离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bmim]HSO4)、N,N-二乙基硫酸氢铵([(CH3CH2)2NH2]HSO4)及N,N,N-三甲基硫酸氢铵([(CH3)3NH]HSO4)的酸性质进行了对比,考察了这些离子液体在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中的催化性能。为了减少离子液体的用量和便于回收催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出负载型离子液体催化剂[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2,并对其催化性能进行了研究。结果表明,该催化剂在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中具有较高的催化活性,在离子液体与苯基羟胺摩尔比为0.5、反应温度85℃、反应时间30 min的条件下,苯基羟胺转化率100%,对氨基苯酚选择性60.5%。     

吗啡啉磷钨酸盐的合成及其催化氧化脱除汽油中噻吩

以N-甲基吗啡啉、溴代正丁烷和磷钨酸为原料,通过两步法合成了新型离子液体N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐([Nbmm]_3PW_(12)O_(40)),并对含噻吩的模拟油进行催化氧化脱硫反应。利用1H NMR,FTIR,XRD,TGA等方法对[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)的结构进行了分析,考察了其热稳定性和溶解性,优化了模拟油脱硫的反应条件并研究了催化脱硫活性。表征结果显示,[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)中存在磷钨酸盐结构,具有良好的热稳定性,仅能溶于强极性溶剂。实验结果表明,[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)对含噻吩的模拟油进行脱硫反应时,适宜的反应条件为:脱硫时间3 h、脱硫温度5 0℃、m([Nbmm]_3PW_(12)O_(40))∶m(模拟油)=0.8、m(H2O2)∶m(模拟油)=0.06,在该条件下,模拟油中噻吩的脱硫率能够达到83.29%。[Nbmm]_3PW_(12)O_(40)在催化氧化脱硫反应中具有较好的重复使用性。     

离子液体中间体溴化N-丁基-N-甲基吗啉的合成及表征

在无溶剂的条件下，以N-甲基吗啉和溴代正丁烷为原料合成出溴化N-丁基-N-甲基吗啉（[Nbmm]Br），研究了主要工艺条件对[Nbmm]Br产率的影响，用傅立叶变换红外光谱（FT—IR）表征了产物的结构，测定了合成产物的吸水性、溶解性和热稳定性。结果表明，反应产物的结构与目标产物相符；在反应温度为108cc，反应时间为5h，n（N-甲基吗啉）／n（溴代正丁烷）为1的最佳工艺条件下，[Nbmm]Br产率为75．8％；反应产物的吸水性较强，易溶于极性较强的溶剂，热分解温度约为240℃。     

—SO_3H功能化Brnsted酸性离子液体[MIM-BS][TsO]的制备及其催化性能研究

以N-甲基咪唑(MIM)和1,4-丁基磺内酯(BS)为原料,采用两步法合成—SO_3H功能化Brφnsted酸性离子液体[MIM-BS][TsO]。利用红外光谱(IR),核磁共振波谱(NMR),热分析(TG-DTA)对其进行了表征。以β-萘甲醚与乙酸酐酰基化为探针反应,[MIM-BS][TsO]离子液体为溶剂及催化剂对2-甲氧基-1-萘乙酮的合成条件进行了优化,结果表明,在反应温度130℃,n(乙酸酐)∶n(β-萘甲醚)=4∶1,n(离子液体)∶n(β-萘甲醚)=1∶8.3,反应时间6h的条件下,转化率最高达94.98%,2-甲氧基-1-萘乙酮作为主产物,选择性达99.07%。分离后的离子液体经真空干燥后重复使用6次,催化活性没有明显下降,表现出了优异的催化活性、选择性及可再生性。     

离子液体中正丁基苯基醚的绿色合成方法

制备了1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸盐([bmim]BF_4)和N-正丁基吡啶氟硼酸盐([bpy]BF_4)两种离子液体,并作为溶剂和催化剂用于正丁基苯基醚的合成。考察了反应条件对正丁基苯基醚产率的影响,探讨了正丁基苯基醚的合成反应机理。在反应条件为65℃、2 h、氯代正丁烷与苯酚钠摩尔比为1∶1.2、离子液体与反应物的质量比为2∶1时,分别以[bmim]BF_4、[bpy]BF_4和混合离子液体([bmim]BF_4和[bpy]BF_4的摩尔比为1∶1)为溶剂和催化剂时,正丁基苯基醚的产率分别为80.2%、85.1%和96.9%。结果表明,混合离子液体因提高了与极性相异反应物的相溶性而明显提高了正丁基苯基醚的产率,并且具有良好的重复使用性能。     

采用质子酸离子液体反应萃取精馏制备醋酸甲酯

以醋酸、甲醇为原料,以质子酸离子液体为催化剂和萃取剂,采用反应萃取精馏法制备了醋酸甲酯。考察了质子酸离子液体和配料比、回流比及反应时间对反应萃取精馏的影响。实验结果表明,质子酸离子液体是制备醋酸甲酯的良好催化剂和萃取剂,能消除醋酸甲酯与水或甲醇的共沸点,提高醋酸甲酯的纯度和收率;在3种质子酸离子液体[Hmim]CF3COO,[Hmim]BF4,[Hmim]HSO4中,[Hmim]HSO4(Hmim为N-甲基咪唑)的催化活性最高。反应萃取精馏的最佳工艺条件是:m(HOAc)∶m(CH3OH)∶m([Hmim]HSO4)=100∶50∶1,回流比2.5,反应时间30min。在此条件下,醋酸甲酯的纯度可达99.84%,收率可达98.65%。采用闪蒸的方法可回收醋酸、甲醇及质子酸离子液体,质子酸离子液体可重复使用8次。     

无溶剂微波辐射下Brnsted酸性离子液体催化合成系列乳酸酯

以N-甲基咪唑、吡啶和苄基氯等为原料合成了4种Brnsted酸性离子液体——1-苄基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-苄基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、N-苄基吡啶硫酸氢盐和N-苄基吡啶磷酸二氢盐,它们溶于水、乙醇,不溶于乙醚、乙酸乙酯等非极性有机溶剂,黏度分别为2.630,6.430,2.750,6.370Pa.s(28℃),含水量(质量分数)分别为3.1%,3.4%,3.5%,3.8%。以这4种离子液体作为催化剂和反应介质,考察了乳酸与直链脂肪醇、环己醇、苯甲醇在无溶剂、微波辐射条件下的Fischer酯化反应。实验结果表明,当n(乳酸)∶n(醇)∶n(离子液体)=1∶1∶0.5、反应时间20～35min、80～120℃时,酯化率为81.4%～97.1%、乳酸酯的收率为74.3%～88.8%。离子液体经再生脱水后可循环使用,循环使用3次后,催化活性基本保持不变。     

3-N，N，M-三甲铵基丙磺酸硫酸氢铵离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成

研究了功能化离子液体3-N,N,N-三甲铵基丙磺酸硫酸氢铵盐（[TMPS]·[HSO4]）催化柠檬酸和正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的新工艺。结果表明,[TMPS]·[HSO4]具有很高的催化活性,在n（柠檬酸）：n（正丁醇）=1：3．5,125～130℃,反应时间3．0h条件下,酯化率可达99％。反应结束后产物与催化体系分层,使得分离过程简化。离子液体可以循环使用9次,催化活性无明显变化。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。     

酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯

采用化学接枝法将不同阴阳离子的酸性离子液体负载在MCM-36分子筛表面进行改性,合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过~1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征,并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。表征结果显示,离子液体的负载对MCM-36分子筛基体的晶相结构未产生破坏,催化剂仍保留原有的层状柱撑结构,孔道特性相对较好,且具有良好的热稳定性。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量。实验结果表明,以离子液体3-磺酸丁基-1-(3-三乙氧基硅)丙基咪唑硫酸氢盐对MCM-36分子筛进行负载改性后,在100℃、4 h、m(催化剂)∶m(乙酸)=0.05、n(乙醇)∶n(乙酸)=2的条件下,乙酸转化率为84.42%,乙酸乙酯选择性达100%。经5次重复利用后仍具有与MCM-36分子筛相当的催化活性,且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。