3-N,N,N-三甲铵基丙磺酸硫酸氢铵离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成

研究了功能化离子液体3-N,N,N-三甲铵基丙磺酸硫酸氢铵盐([TMPS]·[HSO_4])催化柠檬酸和正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的新工艺。结果表明,[TMPS]·[HSO_4]具有很高的催化活性,在n(柠檬酸):n (正丁醇)=1:3.5,125～130℃,反应时间3.0 h条件下,酯化率可达99%。反应结束后产物与催化体系分层,使得分离过程简化。离子液体可以循环使用9次,催化活性无明显变化。     

吗啡啉类酸性离子液体的合成及其催化酯化反应

制备了N-甲基-N-丁基吗啡啉硫酸氢盐([Nbmm]HSO4)和N-甲基-N-丁基吗啡啉对甲苯磺酸盐([Nbmm]PTSA)两种新型酸性离子液体。通过FT-IR和元素分析确认其结构。所合成的离子液体均溶解于强极性溶剂,且酸性较强。以乙酸和乙醇合成乙酸乙酯的反应为模型反应考察了离子液体催化酯化反应的催化活性,吗啡啉离子液体具有很好的催化活性,其强弱顺序为[Nbmm]HSO4[Nbmm]PTSA。这与离子液体的酸性及其与原料、产物的溶解性有关。同时也说明吗啡啉离子液体的酸性主要由其阴离子决定。在n(环己烷)∶n(乙醇)∶n(乙酸)=0.88∶2∶1、离子液体[Nbmm]HSO4加入量为原料总质量的1.8%、反应时间为3h条件下,采用溶剂回流法合成乙酸乙酯收率达99.57%。脱水后离子液体重复使用5次,催化活性仍无明显下降。将[Nbmm]HSO4应用于乙酸正丁酯和油酸甲酯的合成也具有较高的催化活性。     

酸性离子液体催化苯酚与环己醇烷基化反应的研究

对SO3H-功能化离子液体[HSO3-bmim]HSO4催化苯酚与环己醇的烷基化反应进行研究,考察反应温度、反应时间、离子液体用量、反应物摩尔比等因素对烷基化反应转化率和选择性的影响,考察离子液体循环使用性能。结果表明,在反应温度200℃、n(苯酚):n(环己醇):n(离子液体)=14:10:1、反应时间6h的条件下,苯酚的转化率可达到75.7%,对环己基苯酚的选择性为61.6%,且离子液体重复使用3次后,其催化活性没有明显变化。     

质子酸离子液体催化合成叔丁基苯的研究

用质子酸离子液体[BPy]HSO4代替传统催化剂催化苯和叔丁醇反应合成叔丁基苯。通过正交试验，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、苯／叔丁醇摩尔比对苯的烷基化反应的影响，确定了最佳反应条件：催化剂[SPy]HSO4用量为4mL、叔丁醇0．1mol、n（苯）：n（叔丁醇）=4：1、反应时间1．0h、反应温度50—55℃。在此条件下，平均收率为79．2％。催化剂[BPy]HSO4溶于水后通过过滤和蒸发除水，重复使用5次，收率无明显变化。     

[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化剂上苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚

在硝基苯加氢合成对氨基苯酚过程的Bamberg重排反应中,采用酸性离子液体来替代硫酸催化剂。设计并合成出了一种新型的含有-SO3H基团的季铵型酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),并与另3种离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bmim]HSO4)、N,N-二乙基硫酸氢铵([(CH3CH2)2NH2]HSO4)及N,N,N-三甲基硫酸氢铵([(CH3)3NH]HSO4)的酸性质进行了对比,考察了这些离子液体在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中的催化性能。为了减少离子液体的用量和便于回收催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出负载型离子液体催化剂[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2,并对其催化性能进行了研究。结果表明,该催化剂在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中具有较高的催化活性,在离子液体与苯基羟胺摩尔比为0.5、反应温度85℃、反应时间30 min的条件下,苯基羟胺转化率100%,对氨基苯酚选择性60.5%。     

新型哌啶基对甲苯磺酸叔铵盐离子液体的制备及其催化合成柠檬酸三丁酯

以高哌啶为主要原料,采用两步法制备了对甲苯磺酸叔铵盐离子液体1-(丙酸基)高哌啶对甲苯磺酸盐[HMILS]OTs和双-(1-高哌啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐HMIBL[OTs]2,用FT-IR、1 H NMR、元素分析和热分析等方法对合成的两种离子液体进行了表征,并用于催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应。结果表明:合成的HMIBL[OTs]2其催化活性高于[HMILS]OTs和H2SO4,在n(正丁醇)∶n(柠檬酸)∶n(HMIBL[OTs]2)=5∶1∶0.07、120℃、反应时间3.5h的条件下,HMIBL[OTs]2对柠檬酸的转化率和檬酸三丁酯的选择性分别为98.2%和98.6%,合成的离子液体催化剂使用后可以回收,且重复使用8次后催化活性无明显降低。     

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1 (4 磺酸丁基) 3 甲基咪唑对甲苯磺酸盐(［HSO3 bmim］p TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体［HSO3 bmim］p TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明：酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;［HSO3 bmim］p TSA具有最好的催化性能。［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为886%;2 丙基 2 庚烯醛的收率和选择性分别为808%和912%。［HSO3 bmim］p TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。     

[SO3H-Bmim][HSO4]离子液体在高酸值餐饮废油制备生物柴油中的应用

以高酸值餐饮废油为原料,以自制的酸性离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]和氢氧化钠为催化剂,采用两步法催化制备生物柴油.利用正交表L25(56),选取4因素5水平对离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]对降低餐饮废油酸值的催化活性进行正交实验,并研究了离子液体的重复使用性能.结果表明,离子液体[SO3H-Bmim][HSO4]对降低餐饮废油的酸值具有很强的催化活性,可重复使用4～5次.最佳降酸值条件:醇/油摩尔比8:1,离子液体用量1.0%(质量分数),反应温度70℃,反应时间120min.在该条件下,餐饮废油的酸值从33.25降低到0.45 mgKOH/g.以氢氧化钠催化降低酸值后的餐饮废油,生物柴油产率可达96.4%.     

室温离子液体催化联苄与十二烯-1的烷基化反应

研究了[Bpy]Br-2AlCl3离子液体催化联苄与十二烯-1的烷基化反应。通过离子液体结构组成分析与实验结果对照，表明在离子液体中各种阴离子配体之间相互转化，使之酸性可调，从而具有不同程度的催化活性。使用离子液体催化剂可以降低芳烃／十二烯-1摩尔比（n（Aromatics）／n（Dodecene-1））、缩短反应时间，且产物易分离。离子液体可循环使用3次以上。较佳的反应条件为：反应温度25～30℃、n（Aromatics）：n（Dodecene-1）=1：2、反应时间1h。     

酸功能化离子液体催化合成柠檬酸三乙酯

采用酸功能化离子液体催化合成了柠檬酸三乙酯(TEC)。通过考察各种离子液体的催化活性及选择性,选定酸功能化离子液体[HSO_3-pmim]CH_3-ph-SO_3为催化合成 TEC 的催化剂,较佳工艺条件为:柠檬酸用量0.15 mol,催化剂用量为反应物总质量的10%,n(乙醇):n(柠檬酸)=6.0:1,甲苯75 mL,反应温度80～120℃,反应时间8 h,TEC 收率达到94.5%。分离出的离子液体未经任何处理重复使用10次后,收率为94.2%。     

采用质子酸离子液体反应萃取精馏制备醋酸甲酯

以醋酸、甲醇为原料,以质子酸离子液体为催化剂和萃取剂,采用反应萃取精馏法制备了醋酸甲酯。考察了质子酸离子液体和配料比、回流比及反应时间对反应萃取精馏的影响。实验结果表明,质子酸离子液体是制备醋酸甲酯的良好催化剂和萃取剂,能消除醋酸甲酯与水或甲醇的共沸点,提高醋酸甲酯的纯度和收率;在3种质子酸离子液体[Hmim]CF3COO,[Hmim]BF4,[Hmim]HSO4中,[Hmim]HSO4(Hmim为N-甲基咪唑)的催化活性最高。反应萃取精馏的最佳工艺条件是:m(HOAc)∶m(CH3OH)∶m([Hmim]HSO4)=100∶50∶1,回流比2.5,反应时间30min。在此条件下,醋酸甲酯的纯度可达99.84%,收率可达98.65%。采用闪蒸的方法可回收醋酸、甲醇及质子酸离子液体,质子酸离子液体可重复使用8次。     

2007年世界各地区石油消费量

2007年世界石油消费总量为39．528×10^8t，比2006年38．898×10^8t增力口6300×10^4t。其中，北关消费量11．347×10^8t（占28．7％），中南美2．520×10^8t（占6．4％），欧洲和前苏联9．494×10^8t（占24．0％），中东2．935×10^8t（占7．4％），非洲1．382×10^8t（占3．5％），亚太地区11．851×10^8t（占30．0％，见表1。     

酸性离子液体在乙醇脱水反应中的应用

以浓硫酸和几种酸性离子液体为催化剂,对乙醇脱水制乙烯反应进行了研究。探讨了催化剂类型、反应温度、乙醇流量等因素对反应的影响。实验结果表明,180℃时,以酸性离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-BMIM]HSO4)为催化剂,乙醇的转化率(73.8%)及乙烯的选择性(86.6%)与浓硫酸为催化剂时相似,而酸性较弱的离子液体催化乙醇脱水反应的效果较差。在120～220℃范围内,[HSO3-BMIM]HSO4催化乙醇脱水反应时乙醇转化率及乙烯选择性随反应温度的升高而增加;在一定的乙醇流量范围(1.0～8.0mL/h)内,反应温度为180℃时乙醇转化率及乙烯选择性随乙醇流量的增大而降低,而在220℃时,乙醇转化率及乙烯选择性则变化不大,反应200h内乙醇转化率及乙烯选择性都保持在96%以上。     

[BMIM]HSO_4/Al_2O_3的制备及其在甘油脱水反应中的应用研究

采用两步法合成离子液体[BMIM]HSO4,并采用浸渍法制备了[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂,用IR、NMR、TG-DTG等方法对催化剂进行表征,并在常压连续流动的固定床反应器中考察其催化甘油脱水制备丙烯醛的性能,重点考察了催化剂离子液体的负载量、反应温度、体积空速对反应的影响及催化剂的稳定性。结果表明,较优条件为:[BMIM]HSO4/Al2O3催化剂w([BMIM]HSO4)为40%、反应温度为300℃、体积空速为6h-1,此时丙烯醛的摩尔选择性可达90.22%,甘油的转化率为100%,且催化剂在反应100h后仍保持75%的收率。     

聚苯乙烯负载酸性离子液体催化剂的制备及催化性能

以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、乙醇为分散介质,通过苯乙烯与酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([(CH2)3SO3HVIm][HSO4])的分散聚合,制备了聚苯乙烯(PS)负载酸性离子液体催化剂(PS-[(CH2)3SO3HVIm][HSO4]),用FTIR、TG-DSC和元素分析方法对其进行了表征。表征结果显示,酸性离子液体较好地负载在PS表面,负载量为0.892 9mmol/g,该催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于醋酸与正丁醇的酯化反应,反应体系呈均相,反应结束后加入乙醇,体系转变为非均相,这种现象可使反应高效进行且催化剂易于回收。在较佳的反应条件(反应温度92℃、m(催化剂)∶m(总反应物)=0.080、n(正丁醇)∶n(醋酸)=1.2∶1、反应时间3h、环己烷8mL)下,醋酸正丁酯的收率可达到97.8%;催化剂重复使用4次后醋酸正丁酯的收率为80.2%。     

离子液体催化邻甲酚与叔丁醇烷基化反应

 以烷基胺、吡啶、咪唑等为原料合成了SO₃H-功能化的离子液体（ILs）。采用 NMR、TG DTG 对离子液体的结构及物性进行了表征,并考察其在邻甲酚（o-Cresol）和叔丁醇（TBA）烷基化反应中的催化性能。考察了反应条件对离子液体催化邻甲酚烷基化反应的影响,以及离子液体的重复使用性,比较了离子液体与常规酸催化剂在邻甲酚叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,以N-（4-磺酸基）丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体（IL2）为催化剂,在优化条件（θ=80℃,t=6 h,n(o-Cresol)∶n(TBA)∶n(IL2)=1∶1∶0.2）下,邻甲酚的转化率、6-叔丁基邻甲酚（6-TBC）的选择性可分别达到80.9%和44.1%,优于液体酸和固体酸的催化效果。     

离子液体催化合成异丙苯的研究

以氯化正丁基吡啶-三氯化铝（bpc—AlCl3）离子液体为催化剂。考察了离子液体催化荆的酸度、反应温度、苯与丙烯的摩尔比、反应时问等因素对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明：酸性离子液体具有较高的催化活性与选择性，并且离子液体的活性与其酸度密切相关，酸度越大，离子液体的催化活性越好。在50％、常压、苯与丙烯的摩尔比为10、AlCl3与bpc的摩尔比为2时，丙烯转化率为100％，异丙苯选择性为97．56％，并且离子液体可以循环使用。     

氯铝酸离子液体催化苯与氯乙烷合成乙苯

以氯铝酸离子液体([Et3NH]Cl-AlCl3)为催化剂,催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯,考察了反应投料方式、原料配比、反应温度、反应时间和[Et3NH]Cl-AlCl3用量对烷基化反应的影响,并对比了[Et3NH]Cl-AlCl3和AlCl3的催化效果。实验结果表明,在间歇式和半间歇式两种投料方式下,最佳反应条件均为:反应温度70℃,n(苯)∶n(氯乙烷)=(8.0～10.0)∶1,催化剂用量为原料总质量的10%,反应时间20～30 min;半间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应,半间歇式反应的苯转化率可达到9.48%,乙苯选择性为93.65%;[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。     

离子液体催化合成直链烷基苯

以离子液体氯化甲基丁基咪唑一三氯化铁([bmim]Cl-FeCl3)作催化剂,催化苯与1-十二烯烷基化反应。考察了离子液体的酸度、离子液体用量、苯／1-十二烯摩尔比、反应温度和反应时间等条件对烷基化反应的影响。结果表明：酸性离子液体具有很高的催化活性和选择性,可以循环使用且活性基本没有降低。在离子液体的FeCl3／[bmim]Cl摩尔比2．0：1、1-十二烯0．02mol、FeCl3／1-十二烯摩尔比0．2：1、苯／1-十二烯摩尔比10：1、反应温度80℃、反应时间60min的条件下,1-十二烯转化率为100％,2-位异构体选择性为34．3％。     

三甲胺基SO3H-功能化离子液体催化对苯二酚叔丁基化反应

以三甲胺、1，3-丙烷磺内酯或1，4-丁烷磺内酯为原料，合成了三甲胺基SO3H-功能化离子液体（IL），采用NMR、TOF—MS、TG等手段表征了其结构和热稳定性。以对苯二酚（HQ）与叔丁醇（TBA）的烷基化反应为探针，考察了反应时间、HQ与TBA摩尔比、离子液体与HQ摩尔比、反应温度等因素对反应性能的影响，并考察了离子液体的重复使用性能。结果表明，在最佳反应条件T-343K，t=90min，n（HQ）：n（TBA）：n（IL）-2：3：1下，HQ的转化率可以达到68．4％，2-叔丁基对苯二酚（TBHQ）的选择性达到75．1％。离子液体重复使用6次，其活性基本不变。