生物质碳水化合物催化转化制2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是有望替代石化资源合成可降解高分子及助剂材料等的重要生物质基平台化合物。介绍了FDCA的用途,综述了以生物质碳水化合物为原料制备FDCA的方法,包括传统的合成方法、5-羟甲基糠醛催化氧化法以及以生物质糖类为原料制备的方法。开发高效催化反应体系是该领域亟待突破的重要瓶颈。对进一步开发从生物质碳水化合物催化转化成FDCA提出了一些建议和展望,为生物质催化精细转化领域创新提供参考。     

2-氨基-5-溴吡啶的合成

实验以2-氨基吡啶为原料,经N-酰化、溴代及酰基水解一锅法合成了2-氨基-5-溴吡啶。N-酰化在回流条件下进行,n(醋酐):n(2-氨基吡啶)=1.6:1;溴代温度为50℃,n(液溴):n(2-氨基吡啶)=1.1:1;水解在室温下进行,氢氧化钠浓度为40%,总收率66.5%。产物结构经红外光谱及核磁共振氢谱进行了确证。     

两步法合成2-氨基-5-硝基苯酚

以邻氨基苯酚和尿素为原料,将传统环合-硝化-水解三步法工艺改为环合硝化-水解两步法合成了2-氨基-5-硝基苯酚(ANP);研究了影响环合硝化反应和水解反应的因素;优化了反应条件。环合硝化反应的最优条件为:n(邻氨基苯酚)∶n(尿素)=1.00∶1.20、环合时间6h、硝酸用量40.2g、硫酸用量20g、硝化时间3h、硝化温度70℃,在此条件下中间产物6-硝基苯并噁唑酮的收率为90.2%;水解反应的最优条件为:体积分数95%的乙醇为溶剂、n(6-硝基苯并噁唑酮)∶n(氢氧化钠)=1.0∶3.3、水解温度80℃、水解时间15h,在此条件下ANP收率为81.2%。两步反应ANP的总收率为73.2%。对产品进行了元素分析和红外光谱表征,确认终产物为ANP。该方法成本低,ANP总收率高,溶剂可回收,三废量少。     

一锅法合成1,2,4,5-多芳基咪唑衍生物

以蒙脱土(MMT)负载ZnCl_2为催化剂,苯偶酰、芳基甲醛、苯胺和醋酸铵为原料,一锅法高效合成了1,2,4,5-多芳基咪唑衍生物。分别考察了催化剂用量、溶剂、反应时间、反应温度、原料摩尔比以及添加剂对收率的影响,最优反应条件为:n(苯偶酰)∶n(芳基甲醛)∶n(苯胺)∶n(醋酸铵)=1.0∶2.0∶2.0∶4.0,催化剂用量为苯偶酰质量的10%,碳酸氢钠作添加剂,乙醇作溶剂,反应温度80℃(回流),反应时间12 h。在最佳反应条件下,当邻甲氧基苯甲醛为底物时,收率最高(94.5%)。     

3-硝基-4-羟基-6-溴喹啉的合成

报道了以邻氨基苯甲酸为起始原料,首先经乙酰化、溴化、酰胺水解"一锅法"反应合成2-氨基-5-溴苯甲酸,又经缩合及环合反应合成3-硝基-4-羟基-6-溴喹啉,最后用三光气作为氯化试剂合成3-硝基-4-氯-6-溴喹啉的工艺。优化了2-氨基-5-溴苯甲酸的溴化工艺条件,探讨了缩合反应和环合反应的机理,并对缩合反应、环合反应和氯化反应的工艺条件进行了优化。较佳工艺条件为:1)n(2-乙酰氨基苯甲酸)∶n(Br_2)=1∶1.1;2)n(2-氨基-5-溴苯甲酸)∶n(硝基甲烷)∶n(氢氧化钾)=1∶3∶2.1,反应温度20℃,反应时间4.0 h;3)n(5-溴-2-((2-硝基亚乙基)氨基)苯甲酸)∶n(醋酸钾)=1∶1.1,反应温度110℃;4)n(三光气)∶n(3-硝基-4-羟基-6-溴喹啉)=0.35∶1。优化后,6步反应的总收率45.69%,产品纯度98.6%。     

2,5-呋喃二甲酸合成新技术及应用进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种重要的生物基平台化合物,是制备生物基呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)材料的关键中间体,应用前景良好.介绍了当前FDCA合成技术的新路线、新工艺,包括化学-酶氧化法、醛糖酸法、荷兰Avantium公司YXY技术、全细胞生物转化法、电催化氧化法、光催化氧化法及其他改进方法,并结合当前生物质...     

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。     

N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸的合成

以4-硝基苯甲醚为原料经催化加氢制备了中间产物4-甲氧基苯胺,再与丙烯酸反应合成了N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸(Ⅰ)。考察了两步反应中反应温度、反应时间、溶剂种类、催化剂用量和溶剂用量对收率的影响。结果表明:第1步反应中,以5 g 4-硝基苯甲醚为底物,10 mL乙醇为溶剂,反应温度50℃,氢气压力0.6～0.8 MPa,催化剂用量0.8 g(湿重),4-甲氧基苯胺的收率达到91.5%;第2步反应中,n (4-甲氧基苯胺):n(丙烯酸)=1:4,乙酸乙酯为溶剂,反应温度45℃,反应时间10 h,产物Ⅰ的收率达到83.8%。通过质谱、核磁和红外对目标产物的结构进行了表征。     

4-硝基-N-甲基-邻苯二甲酰亚胺合成新工艺

研究了以甲苯为溶剂 ,苯酐、甲胺、硝酸为原料两步法合成 4 -硝基 -N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺的方法。讨论了反应温度、溶剂、原料配比和反应时间等对反应产率的影响。结果表明 ,当苯酐和甲胺的摩尔比为 1 / 1 30 ,回流反应 5h时 ,苯酐转化率达 95% ,N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺收率为 94 %。N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺硝化工艺为 :N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺和混酸 (n(浓硫酸 ) /n(硝酸 ) =3/ 1 )的摩尔比为 1 / 1 1 ,混酸在 2 0～ 30℃、0 5h内加完 ,然后在 55～ 6 0℃反应 4h ,得到 4 -硝基 -N -甲基 -邻苯二甲酰亚胺。产物质量分数为 98% ,收率为 81 %。通过红外光谱对产品结构进行了表征     

四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯的合成

以三氯氧磷、2,6-二甲基苯酚和间苯二酚为原料,经过两步反应合成了阻燃剂四-(2,6-二甲苯基)间苯二酚双磷酸酯(DMP-RDP);考察了溶剂种类、催化剂种类及用量、原料配比、第一步反应的温度和时间对合成反应的影响,确定了适宜的合成条件:溶剂二甲苯用量占体系总质量的50%;催化剂MgCl_2用量占三氯氧磷质量的2.0%;n(2,6-二甲基苯酚):n(三氯氧磷):n(间苯二酚)=4.10:2.08:1.00;第一步反应先在120℃下反应6h,再于140～145℃下回流2h;第二步反应的温度140～145℃,时间6h。在此条件下,合成的DMP-RDP纯度为99.56%,收率为92.25%。采用FTIR,~1H NMR,TG-DSC等方法对产物进行了表征和热性能分析;产品经检测,外观、磷含量、熔点等指标达到国外同类产品标准。     

3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓绿色合成工艺研究

实验以4-甲基-5-羟乙基噻唑和氯化苄为原料、乙腈为溶剂合成3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓(可作安息香缩合反应的催化剂)。考察了反应温度、时间、溶剂套用次数对收率的影响。实验结果表明,其最佳反应条件为:4-甲基-5-羟乙基噻唑、氯化苄和乙腈的摩尔投料比为1:1:9.6,将反应混合液加热回流15 h后,静置24 h,继续加热回流10 h,经过滤、洗涤和干燥等后处理得产物,收率为88.4%。     

2-氨基-5-芳基-1,3,4-噁二唑的合成

以(取代)苯甲醛及盐酸氨基脲为原料,合成了中间体芳醛缩氨脲。再以1,4-二氧六环为溶剂,在无水碳酸钾与碘的作用下反应得到2-氨基-5-芳基-1,3,4-噁二唑。实验结果表明,2-氨基-5-芳基-1,3,4噁二唑优化合成条件为:n(苯甲醛缩氨脲)∶n(无水碳酸钾)∶n(碘)=1.0∶1.5∶0.6,反应温度80℃,反应时间6 h,产率84%以上。     

直接硝化法合成2-氟-5-硝基苯甲腈

以邻氟苯甲腈为原料,经一步硝化反应合成了2-氟-5-硝基苯甲腈。最佳反应条件为:n(邻氟苯甲腈):n(硝酸钾)=1:1,50 mL浓硫酸作溶剂,温度20℃,反应1.5 h,在此条件下原料邻氟苯甲腈转化率100%,2-氟-5-硝基苯甲腈产物的收率为100%。最优条件下的重复实验表明,该反应易于控制,重复性较好。     

3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1，1-二甲基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5．5]十一烷的合成

以3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯(KY-250)与3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(螺环二醇)为原料,有机锡为催化剂,采用酯交换法在常压下合成了抗氧剂3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(AO-80),产物结构经IR和核磁共振(~1H NMR,~(13)C NMR)进行了确证。较佳合成条件为:反应时间8 h,反应温度190℃,n (KY-250):n(螺环二醇):n(有机锡)=2.2:1:0.044。适宜的重结晶溶剂是w(CH_3OH)=9O%的甲醇溶液,与粗产物的质量比为7:1,收率为72%,产物质量分数大于99.6%。     

N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺的合成研究

以2,4,6-三氯苯胺和顺丁烯二酸酐为原料,以乙酸乙酯为溶剂,乙酸酐为脱水剂,无水乙酸钠为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,通过两步法合成N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺.采用正交实验法考察了诸因素对反应结果的影响,最佳工艺条件为:反应温度55℃,反应时间80 min,对苯二酚用量0.15 g,乙酸酐用量10 mL,催化...     

微波辐射下合成1,3-二取代苯基-3-(苯并噻唑-2-氨基)-1-丙酮衍生物

以取代苯乙酮和取代苯甲醛为原料合成得到1,3-二取代苯基-2-丙烯酮化合物。以1,3-二取代苯基-2-丙烯酮和2-氨基苯并噻唑为原料,无任何催化剂,在微波辐射条件下,通过Michael加成反应合成了1,3-二取代苯基-3-(苯并噻唑-2-氨基)-1-丙酮衍生物。所得化合物结构采用熔点、IR、~1H NMR和~(13)C NMR进行表征和确认。较佳反应体系为:1,3-二取代苯基-2-丙烯酮和2-氨基苯并噻唑的物质的量比为1.0∶1.2,乙醇为溶剂,微波辐射功率为350 W,反应10min,收率为80%~90%。该反应体系适合不同取代基的1,3-二取代苯基-2-丙烯酮化合物,具有一定的普遍性。     

离子液体中纤维素催化转化制5-羟甲基糠醛

 采用1-丁基-3-甲基咪唑离子液体(BmimCl)为溶剂,以磺酸功能化离子液体N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐和CrCl₃氯化为催化剂,开展了纤维素一锅法催化转化制5-羟甲基糠醛(HMF）的研究。采用高效液相色谱分析了液体产物。分别考察了催化剂种类、用量、反应温度和时间对纤维素转化的影响。结果表明,使用离子液体为溶剂,磺酸功能化离子液体和CrCl₃协同作用,将纤维素转化为HMF。当反应在130℃下,磺酸功能化离子液体、CrCl₃和纤维素的摩尔比为5∶4.5∶100时,HMF 收率和产物总收率分别为41%和51%。     

偏三甲苯溶剂法2,4′-二羟基二苯砜的合成

以苯酚和硫酸为原料,偏三甲苯为溶剂合成了新型显色剂2,4′-二羟基二苯砜(2,4′-BPS),并通过两步甲醇-邻二氯苯混合溶剂法精制,得到高质量分数试样.在粗品合成中,考察了原料摩尔比、催化剂用量等因素对收率和质量分数影响;在精制过程中,考察了甲醇质量分数、溶剂用量等对产品收率和质量分数的影响.结果表明采用廉价偏三甲苯...     

β-丙氨酸催化合成2-硝基乙烯噻吩

以2-噻吩甲醛和硝基甲烷为原料,β-丙氨酸为催化剂,DMF为溶剂合成了2-硝基乙烯噻吩。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间对产物收率和纯度的影响。较佳反应条件为:n(2-噻吩甲醛)∶n(硝基甲烷)∶n(β-丙氨酸)=1∶1.2∶0.1,DMF为溶剂,在超声辐射下,90℃反应1h,产物2-硝基乙烯噻吩的收率为94%,纯度为99.1%。     

微波辐射合成5-(2-嘧啶)四氮唑

在微波辐射下,以2-氰基嘧啶和叠氮钠为原料,氯化锌为催化剂,水为溶剂快速合成了5-(2-嘧啶)四氮唑,并用元素分析、IR、~1H NMR对产物进行了表征。结果表明:当辐射时间30min,微波功率480w,n(2-氰基嘧啶):n(叠氮钠):n(氯化锌)=1:1.1:1,水用量40mL时,5-(2-嘧啶)四氮唑的收率可达84.2%。