羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅱ.低温液相Cu-Cr氧化物催化合成甲醇和甲酸甲酯

将自制的铜铬催化剂用于合成气制甲醇和甲酸甲酯的反应。采用搅拌釜式反应器在液相中进行。在低温低压条件下（３８３Ｋ，４．０ＭＰａ），平均反应速率达到５８．２ｇ／（Ｌ·ｈ），甲醇和甲酸甲酯的总选择性接近１００％。     

合成气一步法合成甲酸甲酯的研究 Ⅰ.反应条件的考察

开发了一种新型的Ｃｕ－ＰＴ催化剂体系用于由合成气直接合成甲酸甲酯。考察了各种反应条件（反应温度、反应压力、原料气氢碳比及催化剂浓度等）对催化剂合成甲酸甲酯反应性能的影响。结果表明，该催化剂体系具有低温活性好、产物组成好（甲酸甲酯和甲醇总选择性接近１００％）、甲酸甲酯选择性高的特性。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯：II.硫酸／金属 …

研究了硫酸／金属羰基化合物对甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应的催化作用，结果乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率均有影响，用甲醇分解偶联反应母液，进一步提高了产品收率，优选出较佳的配比，用１０ｍｌ硫酸３．１２ｇＡｇ２ＳＯ４（Ｉ）所形成的硫酸／金属羰基化合物作催化剂与４５ｍｌ甲酸甲酯和１２ｇ三聚甲醛进行偶联反应，在甲醇分解偶联反应母液后，得到乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的摩收率分别为５９．８２％和     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅱ.硫酸/金属羰基化合物对收率的影响

研究了硫酸／金属羰基化合物对甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯反应的催化作用，结果乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的收率均有提高；用甲醇分解偶联反应母液，进一步提高了产品收率，优选出较佳的配比，用１０ｍｌ硫酸、３．１２ｇＡｇ２ＳＯ４（Ｉ）所形成的硫酸／金属羰基化合物作催化剂，与４５ｍｌ甲酸甲酯和１２ｇ三聚甲醛进行偶联反应，在甲醇分解偶联反应母液后，得到乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的摩收率分别为５９．８２％和３４．３９％，超过国外研究结果。     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯 Ⅲ.羰化反应机理的初步探索

提出并初步证实了甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

改性林德拉催化剂催化甲基丙烯醛连续制备甲基丙烯酸甲酯

以Pb、Fe为助剂用分步浸渍法在特制的载体上改性Pd／CaCO3（Lindlar）催化剂，制备了用于甲基丙烯醛（MAL）一步氧化酯化液相连续法制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）的新型催化剂。MAL与甲醇在氧气气氛下于固定床连续流动体系中进行合成MMA反应，催化性能与载体性质有关，反应过程中的耗氧率为0．2，副产物有来自甲醇的CO、CO2、甲酸甲酯（MF）。实验结果表明：在反应温度70℃，压力0．3MPa，甲醇／MAL质量比10，液体空速0．8h^-1的条件下，MAL转化率82％，MMA选择性达到91％。     

低温浆态合成甲醇催化剂的失活原因

提出了低温液相合成甲醇催化剂失活的主要原因是羰化催化剂甲醇钠的失活。原料中水和二氧化碳对甲醇钠的失活影响小于３％,反应中甲醇脱水的影响也不大。甲醇钠失活的主要原因是反应体系中的甲酸甲酯与甲醇钠发生副反应生成了甲酸钠,该副反应随反应温度的增加而增加,随甲酸甲酯浓度的增大而增大。     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯：Ⅲ.羰化反应机理？…

提出并初步证实了甲到甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

H^＋在羟基乙酸甲酯合成中的催化作用研究

在微型高压反应釜中（120ml)，考察了酸催化三聚甲醛和甲酸甲酯制备羟基乙酸甲酯的偶联反应，并对酸催化剂中H＋的作用进行了研究，在该偶联反应体系中，H＋浓度直接影响着甲酸甲酯的分解速率和羟基乙酸甲酯的收率，甲酸甲酯在偶联反应中是以CO和CH3OH的载体形式而存在，在H^ 的催化作用下，该偶联反应机理可分三步完成：（a)H^ 的催化作用促使甲酸甲酯分解产生CO和CH3OH，三聚甲醛分解形成羟甲基正离子和甲氧基甲基正离子HOCH2；（b)羟甲基正离子CH3OCH2和甲氧基甲基正离子与CO进行羰化作用形成产物中间体或过渡态化合物；（c)中间体或过渡态化合物的甲醇醇解形成羟基乙酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸。     

国外动态

<正> 由 CO 和 H_2制甲酸甲酯Chem.Eng.,94[7],10(1987).由 Brookhaven National 试验室研究人员开发出一步由合成气制甲酸甲酯的新技术,比现有的由合成气制甲酸甲酯的两步法经济。在这些方法中,CO 和H_2结合成甲醇,甲醇与 CO 反应生成甲酸甲酯。此法反应温度50—150℃,压力低于6.89×10~5帕,其关键     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 Ⅰ.硫酸催化反应条件优选

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。     

甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯：I.硫酸催化 …

研究了硫酸催化甲酸甲酯（ＭＦ）与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯的反应，考察了甲酸甲酯与甲醛的摩配比、硫酸用量、反应温度、反应时间对收率的影响，优选出反应最佳条件：反应温度１００℃、三聚甲醛１２ｇ、ＭＦ４５ｍｌ、Ｈ２ＳＯ４１０ｍｌ、反应时间４ｈ。在此反应条件下得到乙醇酸甲酯收率３６．２０％和甲氧基乙酸甲酯收率２４．１０％的结果。     

甲醇气固相催化制甲酸甲酯

甲酸甲酯的传统制备路线是将甲醇与甲酸酯化。为了降低生产成本,作者研究了甲醇气固相催化直接脱氢制甲酸甲酯的方法,考察了催化体系组成和最佳反应条件。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

采用程序升温脱附 (TPD)方法 ,对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察 ,采用程序升温还原 (TPR)方法 ,对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明 ,催化活性高的催化剂 ,其氢气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂 ,其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂 ,TPR峰向高温段移动。铜的价态在 +1价附近的催化剂活性较高     

甲醇液相羰化制甲酸甲酯新催化体系的研究

考察了两种新的用于甲醇液相羰化制取甲酸甲酯（ＭＦ）的催化体系──环氧丙烷（ＰＯ）助催的含氮有机碱：三乙胺和咪唑。试验结果表明，无环氧丙烷助催的三乙胺和咪唑具有一定的催化活性，但催化活性极小；添加少量环氧丙烷助催的三乙胺和咪唑，其催化活性显著提高。相同时间内的甲酸甲酯摩尔收率分别提高１１０倍和３５０倍。温度对催化活性的影响试验结果发现，环氧丙烷助催的三乙胺和咪唑催化体系具有奇特的反应温度～产物收率关系：９０℃附近的收率最高。     

羰化氢解法低温合成甲醇的研究Ⅲ.氯化亚铜催化剂体系

研究CuCl作主催化剂在液相合成甲醇和甲酸甲酯的反应。结果表明 ,该反应在低温 36 3-4 0 3K具有很高的催化活性。T =36 3K ,p =5 0MPa,甲醇时空产率可达到 2 0 8gL-1h-1。同时反应温度也影响反应的选择性。实验发现 ,甲醇的初始加入量对催化剂反应活性影响很大 ,最佳值为 2 %。二氧六环是很好的反应溶剂 ,可提高反应活性 ,助剂H的加入可提高催化剂的活性 ,并降低反应温度 ,在 343K时 ,甲醇的时空产率为 40 3g·L-1·h-1;经XRD和XPS AES表征发现 ,催化剂在反应中的活性中心为Cu+ ,反应经过羰化和氢解 2个过程。     

铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯

本文考察了采用三种方法制备的铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯的活性与选择性。结果表明,铜氨络合物溶液沉淀法制备的Ｃｕ－Ｃｒ催化剂的活性较好,且通过添加不同的第三金属组分可分别得到以甲醇或甲酸甲酯为主的产品。     

羰化-氢解法低温合成甲醇 Ⅴ.催化反应宏观动力学研究

采用磁传动搅拌反应器 ,对使用自制的铜铬氧化物甲醇合成催化剂的低压宏观反应动力学特性进行了实验研究。采用幂律法对实验数据进行处理 ,建立了催化剂的宏观反应动力学方程。在 35 3～ 393K温度范围内 ,催化反应的活化能为 6 7 0kJ/mol,这一数值与甲醇羰化制甲酸甲酯的活化能相近     

甲醇化工进展

甲醇化工进展高占笙（化工部西南化工研究院四川纳溪６４６３００）关键词甲醇，甲基叔丁基醚，乙酸，甲胺，甲酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯，乙酸酐１引言甲醇是一种大宗有机化学品，它不仅容易运输和贮藏，而且可以作为许多有机化学品的中间原料，由它可以加工成的...     

甲醛与甲酸甲酯的偶联反应：I.杂多酸的催化作用

研究了４种杂多酸（磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸和硅钼酸）地甲醛和甲酸甲酯偶联反应的催化作用，对反应条件进行了考察，结果表明，磷钨酸和硅钨酸对该反应具有较高的催化活性，而氧化性强的钼系杂多酸的活性较低，水对甲醛和甲酸甲酯的偶联反应有不利影响，将杂多酸在３００℃进行热处理后，其活性显著增强。