C_5/C_6烷烃异构化催化剂的千吨级装置使用试验

本文介绍C_5/C_6烷烃异构化催化剂放大结果及该催化剂在1000t/a中型装置上的运转情况,在反应温度260℃,反应压力2～2.2MPa,进料质量空速为1h~(-1),氢油摩尔比为2.7时,C_5异构化率过62%以上,C_6异构化率达83%以上,C_6选择性(2,2二甲基丁烷占己烷)18%以上,裂解率小于3%,催化剂达到了国外同类技术的先进水平.其工艺放大是成功的.     

NNI-1型C_5/C_6烷烃异构化催化剂长周期运行分析及建议

中国石化海南炼油化工有限公司0.2 Mt/a C5/C6烷烃异构化装置以连续重整装置的拔头油为原料,使用NNI-1催化剂,采用一次通过流程,不设脱异戊烷塔和稳定塔,经设在连续重整装置内的脱丁烷塔稳定处理后作为汽油调合组分。该装置于2006年9月开工投产,截至2015年3月已连续运行3个周期。长周期运行分析结果表明:前两个周期中NNI-1催化剂具有较高的异构化活性及选择性,C5异构化率为60%左右,C6异构化率为80%左右,C6选择性为15%左右,产品辛烷值基本达到技术指标要求(RON≥78);而在第三周期运行中,催化剂积炭增加等原因导致其异构化活性及选择性降低,异构化产品辛烷值提升能力呈现逐步衰减的趋势,提高反应苛刻度已不能弥补催化剂活性下降造成的产品辛烷值降低。为保证装置长周期运行,建议择机停工对催化剂进行再生,或是直接换用与装置原料性质匹配的异构化催化剂。     

非贵金属C_5/C_6异构化催化剂及工艺研究

研究了采用非贵金属催化剂进行C_5/C_6异构化的工艺,并考察了温度、压力、空速、氢/油比及原料中杂质对异构化反应的影响。处理硫含量低于2μg/g的原料时,催化剂的异构化活性、选择性、稳定性和再生性能与同类贵金属催化剂接近;处理含硫原料时则进行选择性裂解,生成C_3/C_4(液化气),液相产物中含有大量异构C_5/C_6,可作为高辛烷值汽油调合组分。     

国内首套固体超强酸C_5、C_6异构化装置顺利投产

正为提高车用汽油池中高辛烷值组分C_5、C_6异构烷烃所占的比例,国内首套固体超强酸C_5、C_6异构化装置在中国石化湛江东兴石油化工有限公司(简称湛江东兴)顺利投产,装置经过3个月的运转于近期进行了初期标定。标定结果表明,超强酸异构化催化剂的C_5异构化率和C_6异构化率达到了设计指标;与原料比较,异构化产物的RON提高了10个单位。     

C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂的制备及工业应用

采用水热晶化法合成了FER-S(加结构导向剂)和FER-01(不加结构导向剂)2种FER型ZSM-35分子筛,制备出C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂,利用X射线衍射法、氨气-程序升温脱附法等测试方法表征了分子筛结构,在固定床反应器装置上评价了催化剂异构化反应性能,并在中国石油乌鲁木齐石化公司40万t/a轻汽油醚化装置上考察了FER-S的工业应用情况。结果表明:FER-S,FER-01的结晶度分别为98%,83%,前者的强酸中心少于后者,且前者含有更多的微孔,催化剂性能更佳;FER-S在催化C_4和C_5烯烃异构化的反应中,正构烯烃转化率分别大于35%,45%,异构化选择性均高于90%;工业用FER-S在工业装置运行第1周期(769 h)内的72 h标定期间,C_5正构烯烃转化率达到62.4%～76.8%,异构化选择性高于90%,催化剂经过再生后,第2周期(1 053 h)的运行时间比第1周期至少延长37%。     

C5/C6异构化技术在济南分公司的工业应用

介绍了中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的C_5/C_6异构化技术在中国石油化工股份有限公司济南分公司160 kt/a异构化装置的生产应用情况,该装置由300 kt/a催化重整装置预加氢部分改造而成,使用RISO-B中温型沸石异构化催化剂,采用一次通过流程。装置标定结果表明:RISO-B催化剂的活性高,稳定性好,异构化稳定汽油中C_5及C_6组分的异构化率分别达到62.9%及82.5%,RON达到81.8,达到设计指标。对生产中出现的问题进行了分析总结:①反应初期需尽量降低进料温度,并严格控制升温速度,防止反应器床层飞温;②原料中过多的C_4及C_7组分会影响稳定塔的分离效果,降低稳定汽油中C_5组分的异构化率;③在满足氢油比的条件下适当降低循环氢量,同时优化氢气缓冲罐的切液流程,可减少循环氢带液造成的物料损失。     

固体超强酸C_5/C_6异构化催化剂成型及寿命研究

采用挤条法制备了一系列Pt-SO2-4/ZrO2-X(简称PtS/Z-X,其中X代表不同的黏结剂)催化剂,考察了黏结剂的种类、含量以及焙烧温度对催化剂异构化性能的影响,确定了最优的黏结剂为拟薄水铝石(A),最优黏结剂质量分数为30%,最适宜的催化剂焙烧温度为650℃(此时的催化剂记作PtS/Z-A30-650),并进一步对催化剂PtS/Z-A30-650进行了溶剂处理。采用X射线衍射(XRD)和热重(TG)分析手段对该催化剂的晶相结构和硫含量进行了表征,在微型固定床反应器上对其进行了寿命试验。结果表明:以拟薄水铝石为黏结剂成型的PtS/Z-A30-650催化剂有较高的C5/C6异构化活性和机械强度,用溶剂处理后其异构化活性进一步提高,在使用精制石脑油为原料进行反应时,1 400h时的正戊烷转化率为62.5%,正己烷转化率在90%以上,2,2-二甲基丁烷选择性在35%以上。     

钯型异构化催化剂的工业应用

报道钯型C5／C6异构化催化剂的工业应用试验结果。在反应器入口温度258℃、压力1.8 MPa、质量空速0.91 h-1、氢油摩尔比为4.6、进料辛烷值(RON)70.1的条件下,该过程C5异构化率为62.16％,C6异构化率为82.10％,C6选择性为20.25％,裂解率为2.3％。产品辛烷值比原料提高近10个单位。     

金-1876型C_8芳烃临氢异构化催化剂的工业应用

金-1876型C_8芳烃临氢异构化催化剂,为Pt-Al_2O_3-HM组成的双功能催化剂,能将C_8芳烃非平衡组成物转化为平衡组成。并能将乙基苯转化为二甲苯。本文概述了小试、中试装置上对催化剂性能的研究及工业运转结果。工业装置应用表明,该催化剂活性高,选择性好,操作周期长。再生后,催化剂活性可恢复到初始水平,显示出良好的再生性能。为国内其它异构化装置使用国产催化剂奠定了基础。     

C_8芳烃临氢异构化催化剂的研制

介绍用于C_8芳烃临氢异构化的铂-氧化铝-氢型丝光沸石催化剂的制备;考察了催化剂的稳定性、再生性、及工艺条件等。试验结果表明,该催化剂对C_8芳烃异构化及乙苯转化为二甲苯皆具有良好的活性、选择性、稳定性及再生性能。在反应温度为380—390℃,压力7.5—8.0公斤/厘米~2,空速2.0时~(-1)(重)左右时,反应产物中的对二甲苯含量达到热力学平衡浓度的95％左右;乙苯转化率达30％以上;C_8烃的收率在96％以上。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂作用下生成C_4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C_4烃产物选择性的影响。结果表明:3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75s的条件下,随着反应温度从460℃升高到540℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2～3百分点;在反应温度为500℃,反应时间分别为150s(剂油质量比3)、75s(剂油质量比6)、50s(剂油质量比9)的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C_4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

0.1 Mt/a的C5/C6正构烷烃异构化工业试验装置的运行

0．1Mt／a的C5／C6正构烷烃异构化工业放大试验装置以连续重整装置的拔头油为原料，采用脱异戊烷一异构化反应组合工艺流程。实际生产表明，该装置的设计是成功的，装置的主要指标、装置能耗与设计值基本相符。采用的CI-50催化剂为载钯催化剂，该催化剂性能良好，活性和稳定性都较高，能满足工业生产的要求。运行期问，反应进料的RON提高10个单位(达80)，稳定塔塔底油(异构化产品)RON达83．2；G异构化率达60％以上；C6异构化率达80％以上；C6选择性约20％；裂解率小于3％。     

固体超强酸催化N-C50/C60异构化催化剂的成型及寿命研究

采用挤条法制备了一系列Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3(PtSZ/A) 催化剂,考察了黏结剂的种类、含量以及焙烧温度对PtSZ/A催化剂异构化性能的影响,确定了最优的黏结剂种类、含量和焙烧温度,并进一步对催化剂进行了溶剂处理。采用X射线衍射（XRD）和热重（TG）分析手段对催化剂的晶相结构和硫含量进行了表征,在微型固定床反应器上进行了PtSZ/A催化剂的寿命试验。结果表明：以拟薄水铝石为黏结剂成型的PtSZ/A催化剂有较高的C5/C6异构化活性和机械强度,其合适的焙烧温度为650 ℃,用溶剂处理后其异构化活性进一步提高,在使用精制石脑油为原料进行反应时,1 400 h时的正戊烷转化率为62.5%,正己烷转化率在90%以上,2,2-二甲基丁烷选择性在35%以上。     

C_8芳烃异构化技术应用优化分析

针对芳烃联合装置中的C_8芳烃异构化催化剂及工艺技术,重点从催化剂类型的选择、苛刻工况条件下的应对策略、运行工艺参数的优化调整、工艺组合的技术效果等方面进行了分析和讨论,旨在完善以催化剂为核心的C_8芳烃异构化单元技术在芳烃联合装置操作中的应用方法。通过阐述各种工况条件下C_8芳烃异构化催化剂的活性、选择性、稳定性与工艺参数控制和应用技术效果之间的关系,进一步明确了实际应用过程中的调整方向,并针对性地提出了优化节能措施和建议。     

固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C的开发及工业应用

采用水热法合成了细晶粒氢氧化锆，并以其为基元制备了高比表面积Pt/SO₄^2--ZrO₂催化剂，通过氧化铝改性进一步提高了Pt/SO₄^2--ZrO₂的酸性和热稳定性，开发出高活性、高选择性、高稳定性并具有优异再生性能的固体超强酸C₅/C₆异构化催化剂RISO-C，并将其应用于国内首套固体超强酸C₅/C₆异构化工业装置上。工业应用结果表明，以催化重整拔头油为原料，在反应器入口温度为170℃、气液分离罐压力为1.5 MPa、原料质量空速为1.26h^-1、氢/油摩尔比为1.95的反应条件下，RISO-C催化剂具有优异的异构化活性和稳定性，C₅异构化率高于70%,C₆异构化率高于85%，异构化稳定汽油的研究法辛烷值(RON)达到85，应用前景良好。     

半再生催化重整催化剂SR-1000在玉门炼油厂的工业应用

中国石化石油化工科学研究院研制的半再生催化重整催化剂SR-1000在中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂450 kt/a重整装置上进行了工业应用。近400 天的运行结果表明,在较低的加权平均床层反应温度（WABT,468 ℃）下,催化重整反应所得C5+稳定汽油辛烷值RON为94.0,收率为89.2 %,说明SR-1000催化剂具有较好的活性、选择性。在原料性质及反应苛刻度基本相同的情况下,SR-1000催化剂性能优于PRT-C/PRT-D重整催化剂,可以满足半再生催化重整装置长周期稳定运转的需要。SR-1000催化剂开工方法简单、安全、环保。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性调变及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量改性的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂试样进行了表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：加入少量的P能够显著地调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br?nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和DMB（二甲基丁烷）选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下,P质量分数1%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB（二甲基丁烷）选择性为6.65%。     

甲醇制烯烃副产C_5~+回炼对工艺的优化

为了提高甲醇制烯烃工艺中乙烯和丙烯的收率,更大程度地转化甲醇制烯烃的副产物,在甲醇制烯烃工艺过程中增加C_5~+裂解工艺。概述了C_5~+在SAPO-34催化剂上进行裂解的反应机理,提出了用再生后的高温催化剂对混合C_5~+进行裂解,裂解的同时在催化剂活性中心产生积碳,分析了C_5~+积碳后再生催化剂对甲醇制烯烃的反应性能,从C_5~+裂解生成低碳烯烃和未反应完的C_5~+吸附在催化剂上可以抑制甲醇生成C_5~+两方面来降低单位烯烃的甲醇消耗量。C_5~+积碳可能产生低甲基苯类烃池物种,使催化剂对乙烯选择性增加,产生的低甲基苯类烃池物种对附着在水洗塔塔盘的蜡状物质具有较好的溶解作用,优化了水洗塔的运行。     

六种裂解粗C_9预加氢催化剂的性能研究

以劣质裂解粗C_9为原料,在实验室先后评价了6种镍系催化剂的加氢精制性能。根据原料性质合理调整工艺操作参数,控制反应压力2.8 MPa,新鲜油体积空速0.8 h~(-1),稀释比(2~4)∶1(产品∶新鲜油),氢与新鲜油体积比600。协调控制入口温度、原料油稀释比及催化剂床层温升,实现了过程平稳控制、产品溴价较新鲜油降低50%以上。试验结果表明,目前市场上常见的6种可用于裂解粗C_9的预加氢镍系催化剂,从综合性能看,N~(-1),Y~(-1)4和K-6三种催化剂加氢精制性能较优。     

异构脱蜡装置运行总结

介绍了抚顺石油化工研究院异构脱蜡技术在齐鲁分公司尾油脱蜡装置工业应用情况,应用表明,以加氢裂化尾油为原料,在冷高分压力3.85 MPa、反应温度326℃时,润滑油基础油收率达到79.63%,减压分馏后各产品性质均符合要求。生产周期内运行平稳,反应温度由305℃提升至360℃,收率保持在75%～80%,说明异构脱蜡催化剂具有较好的稳定性和较高的目的产品收率。进行了专用催化剂国内首次再生,反应温度由360℃降至330℃以下,选择性能增强,产品性质改善。固定床反应器床层分配情况对反应有明显影响,工业生产中需要利用多种手段分析判断反应效果。