甲醇制烯烃催化剂预积碳技术的研究与应用

在DMTO工业装置上研究了C_4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响,分析了C_4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃(MTO)反应甲醇生焦率的变化情况,提出了控制催化剂积碳量的有效方法,解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明,在MTO反应中引入C_4烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种,预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性。当C_4进料量为1.5 t/h时,甲醇单耗可降低0.022 t/t,该技术可以有效提高DMTO装置的经济效益。     

NNI-1型C_5/C_6异构化催化剂再生性能

介绍了中国石化海南炼油化工有限公司200kt/a C_5/C_6异构化装置NNI-1型载钯分子筛催化剂器外再生前后的工业运行情况。异构化催化剂再生前共运行3个周期,前两个周期催化剂共运行7年,反应器入口温度保持不高于250℃,床层温升10~15℃,生成油RON大于78、提升约6个单位,C_5异构化率平均值为58.15%,C6异构化率平均值为73.32%,2,2-二甲基丁烷选择性平均值为14.78%,催化剂表现出了优异的活性和稳定性。进入第三个运行周期后,催化剂活性下降明显加快,运行末期,生成油RON提升不到1个单位,C_5异构化率降至43.96%,C_6异构化率降至51.42%,2,2-二甲基丁烷选择性降至2.42%,催化剂性能已远远不能满足生产需要。于2015年进行了催化剂的器外再生,再生后近1年的运行数据表明,在装置高负荷运行工况下,反应器入口温度保持在240.0℃,生成油RON大于78、提升7.1个单位,床层温升18.7℃,C_5异构化率为60.87%,C_6异构化率为70.22%,2,2-二甲基丁烷选择性为15.49%,催化剂再生后,异构化性能明显上升,保持良好的活性和稳定性,可满足生产需要。     

甲醇制烯烃副产C_5~+回炼对工艺的优化

为了提高甲醇制烯烃工艺中乙烯和丙烯的收率,更大程度地转化甲醇制烯烃的副产物,在甲醇制烯烃工艺过程中增加C_5~+裂解工艺。概述了C_5~+在SAPO-34催化剂上进行裂解的反应机理,提出了用再生后的高温催化剂对混合C_5~+进行裂解,裂解的同时在催化剂活性中心产生积碳,分析了C_5~+积碳后再生催化剂对甲醇制烯烃的反应性能,从C_5~+裂解生成低碳烯烃和未反应完的C_5~+吸附在催化剂上可以抑制甲醇生成C_5~+两方面来降低单位烯烃的甲醇消耗量。C_5~+积碳可能产生低甲基苯类烃池物种,使催化剂对乙烯选择性增加,产生的低甲基苯类烃池物种对附着在水洗塔塔盘的蜡状物质具有较好的溶解作用,优化了水洗塔的运行。     

C_4烯烃转化制丙烯催化剂稳定性考察

以长期评价-再生为一个运行周期,在固定床反应器中于520℃且有水的条件下,考察了用于C4烯烃转化制丙烯的ZSM-5催化剂的稳定性,并采用NH3-TPD方法表征了催化剂的总酸量,研究了催化剂的性能与其酸量的关系。实验结果表明,除在第1运行周期中,C4烯烃转化率随反应时间的延长而降低外,从第2运行周期开始,C4烯烃转化率和丙烯收率几乎不随反应时间而变化;经过累积4 000 h的评价后,C4烯烃转化率约为65%,丙烯收率大于30%。结合NH3-TPD表征结果发现,C4烯烃转化制丙烯的反应可在较低催化剂酸量下进行,催化剂的酸性或酸分布影响C4烯烃转化率和乙烯收率;当C4烯烃转化率高时,丙烯收率与催化剂的酸量关系不密切,但C4烯烃转化率低时,丙烯收率降低。     

Grace公司多产C_4烯烃的FCC催化剂在美国炼油厂成功应用

正Grace公司的ACHIEVE 400催化剂在美国某炼油厂FCC装置的工业试验结果表明,与该炼油厂原来使用的Grace公司竞争对手的常规配方高活性主催化剂加ZSM-5助剂相比,总液化气烯烃产率增加3百分点,C_4/C_3烯烃比例增加,同时增加的C_3和C_4饱和烃很少;在转化率相同时,油浆产率下降0.5百分点,轻循环油产率增加0.5百分点;在平衡剂金属含量相当时,干气产率下降,总转化率提高,体积膨胀率更高。该炼油厂加工低硫原油和含硫原     

镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

采用不同的镁物种对适宜浓度盐酸处理的NaZSM-35分子筛进行二次改性处理,并考察了改性ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能。结果表明：草酸镁改性对ZSM-35分子筛的酸量改变及性能提高不明显;硝酸镁和氧化镁改性后,分子筛B酸和L酸的总酸量骤然降低,催化剂的活性快速下降;碱式碳酸镁改性可对分子筛B酸和L酸的酸量分布进行一定程度的调变,在反应物转化率不变的基础上,异己烯的收率明显增加。因此,碱式碳酸镁是最适宜的改性物种。进一步探究碱式碳酸镁负载量对分子筛催化正构烯烃异构化反应的影响,结果显示,当碱式碳酸镁质量分数为1.0%时,催化剂具有最佳催化骨架异构化反应性能。     

成型ZSM-5分子筛粒径对C_4烃芳构化性能的影响

合成不同晶粒尺寸的成型ZSM-5分子筛,用于C_4低碳烃芳构化反应。采用XRD、SEM、NH_3-TPD、氮气吸脱附、TGA等技术对催化剂进行表征。在催化剂容量1L的装置上考察了三种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛的催化性能。研究结果表明,分子筛晶粒尺寸显著影响催化活性。纳米分子筛由于较大的外表面积,较短的扩散路径和较好的酸性位可达性,展现出良好的C_4低碳烃芳构化催化活性。纳米催化剂的最优反应条件通过实验确定为:0～0.1MPa,360～380℃,C_4进料量300～400mL/h。     

甲醇与C_6～C_7烷烃在ZSM-5催化剂上耦合反应的研究

在固定床反应器中,用ZSM-5催化剂研究甲醇与C_6～C_7烷烃(正己烷、正庚烷、环己烷)耦合反应,考察了不同质量比和反应温度对甲醇与正己烷耦合反应的转化率和产物分布影响。结果表明:反应产物种类与加入烷烃比例和种类无关;随着甲醇对正己烷质量比的增加,甲醇转化率不变,正己烷转化率减小,C_5+选择性增大,芳烃选择性先增大后减小;随着温度的增加,甲醇转化率均为100%,正己烷转化率增大,C_5+选择性减小,芳烃选择性先增大后减小;C_6～C_7烷烃的种类不影响甲醇的转化率,而正庚烷、正己烷、环己烷的转化率依次减小。     

C4烯烃转化制丙烯工艺及催化剂研究

目的 开发C₄烯烃催化裂解制丙烯工艺和催化剂制备工艺技术,完成小试和工业侧线试验。方法 采用固定床评价装置考查了催化剂配方、改性及工业条件对催化剂活性、选择性、稳定性能的影响。结果 以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂在C₄烯烃转化制丙烯反应中具有较好的活性、选择性、稳定性和再生性,磷的引入未改变催化剂的晶型结构,但降低了催化剂酸性位点数量,并调节了催化剂的n(B酸)/n(L酸),随着磷负载量增加到5%(w),分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强,磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用。结论 C₄烯烃的转化率达到80%以上,丙烯的选择性达到35%～45%,催化剂的单程寿命达到一个月以上,且经再生后,再生恢复率达95%。     

ZSM-35分子筛催化醚后C_4烯烃骨架异构反应性能及稳定性研究

采用X射线衍射仪(XRD)、电子扫描显微镜(SEM)等方法对合成的ZSM-35分子筛进行了表征,并以醚后C4为原料,考察了ZSM-35分子筛催化剂催化醚后C4烯烃骨架异构的反应性能和催化剂的长周期稳定性。结果表明,ZSM-35分子筛具有结晶度高的特点,在反应压力为0.5 MPa,反应温度为290~320℃,质量空速为1.0~2.0 h~(-1)的条件下,产品中异丁烯的质量分数从0.36%增加到17.00%,满足了甲基叔丁基醚反应活性烯烃的含量要求。     

固体超强酸催化N-C50/C60异构化催化剂的成型及寿命研究

采用挤条法制备了一系列Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3(PtSZ/A) 催化剂,考察了黏结剂的种类、含量以及焙烧温度对PtSZ/A催化剂异构化性能的影响,确定了最优的黏结剂种类、含量和焙烧温度,并进一步对催化剂进行了溶剂处理。采用X射线衍射（XRD）和热重（TG）分析手段对催化剂的晶相结构和硫含量进行了表征,在微型固定床反应器上进行了PtSZ/A催化剂的寿命试验。结果表明：以拟薄水铝石为黏结剂成型的PtSZ/A催化剂有较高的C5/C6异构化活性和机械强度,其合适的焙烧温度为650 ℃,用溶剂处理后其异构化活性进一步提高,在使用精制石脑油为原料进行反应时,1 400 h时的正戊烷转化率为62.5%,正己烷转化率在90%以上,2,2-二甲基丁烷选择性在35%以上。     

HY分子筛催化合成长链烷基萘

比较了环境友好催化剂HY和Hβ分子筛催化萘与长链烯烃(C11、C12混合烯烃)烷基化反应的催化性能,研究结果表明,HY分子筛具有较高的催化活性和烷基化选择性。考察了反应温度、压力、萘与C11/C12烯烃摩尔比、进料空速、催化剂粒度等反应条件对烯烃转化率的影响,在适宜的反应条件(萘与C11/C12混合烯烃摩尔比4/1、反应温度130℃、催化剂粒度20～40目、进料空速10ml/(h·g)、压力1 0MPa)下,长链烯烃的转化率可达85%,单烷基萘的选择性为100%。该催化剂易于再生,可循环使用。     

两种新型C8芳烃异构化催化剂的工业应用

阐述了两种转化型C8芳烃异构化催化剂RIC-200和OPARIS PLUS（IFP技术）的工业应用对比。RIC-200是中国石化石油化工科学研究院开发的新型催化剂,OPARIS PLUS为ZEOLYST公司的新一代催化剂。通过催化剂的开工、工业标定和长周期性能等对比分析,结果表明：两种催化剂在异构化活性相当的情况下,新型RIC-200催化剂的乙苯转化率和C8烃收率优于国外剂,具有裂解少、选择性高、乙苯转化率高的特点;此外,RIC-200催化剂具有采用还原态、开工过程不需要注硫钝化、开工时间短、操作风险低、正常运转中不需要注水来调节催化剂活性的优点。     

Pt(Pd)/Hβ催化剂催化正丁烷异构化反应特性的研究

用等体积浸渍法制备了Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂,采用高压连续微反装置在反应温度300～500℃、反应压力2.0 MPa、氢与烃的摩尔比3.0、液态空速1.25 h-1的条件下考察了催化剂催化正丁烷异构化反应的性能;采用N2吸附-脱附和SEM方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,反应温度为350℃时,Pd/Hβ催化剂的性能优于Pt/Hβ催化剂;反应温度为400℃时,后者的性能优于前者。反应温度为400℃时,Pt/Hβ催化剂的适宜Pt负载量为0.6%(w),此时正丁烷转化率为65.6%,异丁烷选择性为55.6%;Pd/Hβ催化剂的适宜Pd负载量为0.3%(w),此时正丁烷转化率为64.6%,异丁烷选择性为44.8%。考察了助剂对Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂性能的影响,添加Cu,Sn,Zn的催化剂性能良好。     

C5/C6烷烃异构化催化剂制备及性能研究

以工业丝光沸石为载体,采用等体积浸渍法制备了C₅/C₆正构烷烃中温异构化催化剂。采用微型固定床反应器,以正戊烷、正己烷为模型化合物,考察反应温度、反应压力、液时体积空速和氢油比对催化剂异构化性能的影响。结果表明,正构C₅、C₆烷烃异构化的适宜反应条件为：反应温度280 ℃、反应压力2 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油摩尔比2.77。此条件下,C₅、C₆异构化率分别为67.3%和85.2%。以工业装置重整拔头油为原料进行试验,液体收率保持在96.0%左右,C₅、C₆异构化率分别为67.5%和85.7%,C₆异构选择性为19.9%。以重整拔头油为原料的600 h长周期评价试验结果表明,该催化剂异构化性能稳定。     

水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响

对ZSM-5沸石进行水热处理,将其按一定比例与丝光沸石复配制备了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂(简称MZ催化剂);在连续流动固定床反应器中评价了MZ催化剂的异构化性能;考察了ZSM-5沸石的水热处理温度、处理时间和水蒸气用量对MZ催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,较适宜的水热处理条件为:温度450～500℃,时间4～6 h,水蒸气用量18～36 g/h。在该条件下水热处理的ZSM-5沸石制备的MZ催化剂,在反应温度370℃、压力0.60 MPa、重时空速3.5 h~(-1)、n(H_2):n(原料油)为5.0的反应条件下,异构化活性达23%以上,乙苯转化率保持在38%左右,C_8芳烃收率在96%以上。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 Ⅰ.硫化的CoMo/C系催化剂制备

制备了一系列硫化的负载型ＣｏＭｏ催化剂，在没有添加任何卤素作促进剂的情况下，研究了它们的甲醇气相羰化性能。实验表明，活性炭是最佳载体；硫化的Ｍｏ／Ｃ本身无羰化活性，但能促进甲醇的转化，Ｃｏ有利于羰化产物生成；Ｃｏ、Ｍｏ质量含量各为１０％时，硫化的ＣｏＭｏ／Ｃ催化剂具有较好的活性与选择性；反应温度为３００℃时，催化剂的羰化活性最高。当空速为１６００Ｌ／（ｋｇ·ｈ）、甲醇进料浓度为８．４ｍｏｌ％时，甲醇转化率达３１．５％，醋酸甲酯时空收率高达０．５６９ｍｏｌ／（ｋｇ·ｈ）。     

PHG工艺汽油加氢装置器外再生催化剂的工业应用

中国石油云南石化有限公司1.8 Mt/a汽油加氢装置采用由中国石油石油化工研究院开发的催化汽油选择性加氢脱硫（PHG）成套技术,在加工负荷为100%,催化汽油原料含硫量为81.4 μg/g,轻重汽油质量比为34∶66,使用预加氢器外再生催化剂（简称再生剂）PHG-131、加氢脱硫器外再生剂PHG-111、加氢后处理器外再生剂PHG-151的条件下,对该装置进行了48 h标定,对比了新鲜催化剂（简称新鲜剂）、待生催化剂、再生剂的物化性质,并考察了调和汽油产品的性质。结果表明:PHG-131,PHG-111,PHG-151再生剂的脱碳率依次为95.24%,97.56%,96.12%,脱硫率依次为53.11%,69.04%,73.95%,其均满足质量指标要求;装填数据显示,再生剂装填堆积比比新鲜剂高;PHG-131再生剂选择性比新鲜剂低,PHG-111再生剂脱硫率为94.7%,烯烃损失仅减少4.2个百分点,研究法辛烷值损失1.7个单位,满足生产要求;与催化汽油原料相比,调和汽油产品含硫量降低70.5 μg/g,含硫醇硫量降低11.0 μg/g以上,RON损失1.1个单位,汽油诱导期延长310 min;装置能耗为745 MJ/t。     

C_8芳烃异构化催化剂在大型装置上的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院开发的新一代C8芳烃异构化催化剂RIC-200在中国石化扬子石化公司芳烃厂2#大型芳烃联合装置上的工业应用情况。工业应用标定结果表明,RIC-200催化剂具有活性高、选择性高和开工过程简单的特点。在重时空速4.0 h-1的条件下,RIC-200催化剂的标定结果为异构化活性23.10%、乙苯转化率32.76%、C8芳烃收率98.06%。与国内外同类催化剂相比,RIC-200催化剂具有乙苯转化能力强、C8芳烃收率高和增产对二甲苯显著的优势。