满足国Ⅳ标准的催化裂化汽油加氢改质技术

中国石油石油化工研究院开发的国Ⅳ汽油生产技术集成催化剂、催化剂级配、工艺及开工操作等多项核心技术,有效破解了高烯烃含量的催化汽油脱硫和辛烷值降低的技术难题,形成了具有自主知识产权的满足国Ⅳ标准的催化裂化汽油加氢改质技术。该技术作为中国石油具有自主知识产权的清洁汽油生产技术,填补了中国石油生产国Ⅳ清洁汽油的技术空白,可为企业汽油质量升级提供自主技术支持,具有巨大的社会效益和经济效益,工业应用前景广阔。     

M-PHG催化裂化汽油加氢改质技术特点及其工业应用效果

M-PHG 催化裂化汽油（催化汽油）加氢改质-脱硫组合技术是中国石油石油化工研究院与中国石油抚顺石化公司研究院联合开发的清洁汽油生产技术,采用有机耦合催化汽油分段加氢脱硫、烯烃定向转化等核心技术,可将催化汽油在深度脱硫、降烯烃的同时保持辛烷值损失小,且对原料适应性强。为满足国VI（B）汽油质量升级要求,优化汽油产品组成,中国石油庆阳石化分公司采用M-PHG技术,对原有汽油加氢装置进行改造。改造后经过优化操作,全馏分汽油烯烃体积分数降幅可达12.1百分点,产品硫质量分数小于10 μg/g,RON损失在1.0个单位以内。改造后全厂汽油池满足国 VI（B）车用汽油质量要求。     

750kt/a催化汽油加氢脱硫装置的改造与运行

为满足国Ⅴ汽油标准对车用汽油硫质量分数的要求,中国石油大港石化公司对原采用Prime-G~+技术的750 kt/a催化汽油加氢脱硫装置进行了改造。改造的主要内容:增设与原重汽油加氢脱硫工艺流程完全相同的第二段加氢脱硫部分;降低轻汽油切割比例;增设脱砷反应器;增设热分离罐。改造后对装置运行情况进行标定,除要求脱后汽油中硫质量分数按15μg/g进行标定外,其他主要参数的标定结果如氢耗为2.0 kg/t催化原料、液体收率为100%、研究法辛烷值损失1.4单位、马达法辛烷值损失为0.3单位、烯烃体积分数降低5.5百分点等均优于设计值,表明Prime-G~+工艺技术成熟可靠,采用的催化剂活性高、选择性好。     

催化裂化汽油选择性脱硫改质技术工业应用成功

截至2010年12月底，由中国石油石油化工研究院、中国石油大学（北京）共同研究开发的催化裂化汽油选择加氢脱硫-辛烷值恢复两段加氢改质催化剂及组合工艺技术，已在中国石油大连石化分公司0．20Mt／a汽油加氢装置上连续稳定运转了12个月。该技术的成功应用，为上海世博会沪Ⅳ汽油及广州亚运会粤Ⅳ汽油供应提供了保障，同时也标志着具有中国石油自主知识产权的催化裂化汽油加氢改质技术工业化应用获得成功。     

催化汽油M-DSO与溶剂抽提脱硫联合工艺的工业应用

基于脱硫工艺原理,分析了催化汽油M-DSO(芳构化-选择性加氢脱硫)与溶剂抽提脱硫联合工艺的实际应用情况,并提出了联合工艺优化方案。结果表明:M-DSO单元加氢改质重汽油经加氢脱硫(HDS)后,脱硫率达97.7%,研究法辛烷值(RON)损失2.3个单位;溶剂抽提脱硫单元抽余油含硫量为4.5μg/g,脱硫率达91.9%;联合工艺优化方案即将催化汽油切割成轻、中、重汽油馏分,轻汽油直接作为汽油调和组分;中汽油先经溶剂抽提脱硫再经加氢改质处理,在脱硫、降烯烃的同时尽量保留辛烷值;少量重汽油直接进行HDS处理,避免了因部分含硫有机化合物加氢改质后导致HDS难度的增加。     

FO-35M催化剂在乌石化0.6Mt/a汽油加氢装置工业应用

将抚顺石化公司自主研发的FO-35M催化汽油加氢改质催化剂在乌石化0.6 Mt/a催化汽油加氢改质装置进行工业应用试验,考察了FO-35M催化剂在乌石化工业装置上的应用情况,并采用不同工艺条件进行了国Ⅳ和国Ⅴ标定。实验结果表明,FO-35M催化剂在乌石化0.6 Mt/a催化汽油加氢改质装置上运转59个月,显示出较好的稳定性;乌石化0.6 Mt/a催化汽油加氢改质装置可实现重汽油先脱硫后芳构工艺和重汽油先芳构后脱硫(M-DSO)工艺的灵活切换;国Ⅳ工况标定结果显示,M-DSO工艺操作条件缓和,在降硫、降烯烃的同时,较好的恢复辛烷值。M-DSO工艺国Ⅴ工况生产结果显示,重汽油硫含量降至12 mg/kg左右,辛烷值损失小于2个单位,回调全馏分汽油硫含量可降至10 mg/kg以下,能够满足乌石化国Ⅴ汽油出厂调和的要求。     

Prime-G~+工艺技术在催化汽油加氢脱硫装置上的应用

中国石油大港石化公司750 kt/a催化汽油加氢脱硫装置采用法国Axens公司的Prime-G+工艺技术,结果表明,催化汽油脱硫率高,辛烷值损失小,氢耗低,可生产出高清洁汽油。     

重汽油富芳烃抽提与M-DSO-G加氢组合技术的工业应用

在中国石油乌鲁木齐石化公司60万 t/a汽油加氢装置上采用重汽油富芳烃抽提与M-DSO-G精细化加氢组合技术生产国Ⅴ标准汽油,并对装置进行了工业标定。结果表明:标定期间,与原料重汽油相比,产品重汽油烯烃体积分数下降12.3个百分点,芳烃体积分数增加0.4个百分点,研究法辛烷值损失0.4个单位,产品收率为97.51%,总液体收率为99%以上;加氢脱硫反应器入口温度为251 ℃,脱硫率为84.77%;加氢改质反应器入口温度为382 ℃,处于催化剂初始温度范围;富芳烃加氢脱硫反应器入口温度约为230 ℃,脱硫率约为93.54%;装置综合能耗（以标准油计）下降4.82 kg/t,产品重汽油含硫量低于10.0 μg/g。     

催化裂化汽油加氢改质技术GARDES-II的开发及应用

采用大孔氧化铝载体及Mo（W）杂化纳米晶活性金属前躯体新材料,应用氧化铝晶面调控技术、分子筛原位复合法及创新催化剂制备方法,完成了催化裂化汽油（简称催化汽油）加氢改质GARDES-II技术配套的3个主催化剂的升级换代。2017年8月在中国石油宁夏石化分公司1.2 Mt/a催化裂化汽油加氢装置上开展了新一代催化剂GDS-22,GDS-32,GDS-42的工业应用试验,结果表明：与第一代GARDES技术相比,GARDES-II技术及配套催化剂表现出了更强的超深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值的综合能力。GARDES-II技术又相继在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼石化）等5家企业的汽油加氢装置实现工业应用,装置总处理能力达到6.5 Mt/a,其中呼石化混合汽油的硫质量分数降低至6.5～8.0 μg/g,博士试验通过,烯烃体积分数降幅为7.0～11.0百分点,汽油辛烷值损失1.1～1.3,出装置汽油通过全厂调合满足国Ⅵ（A）清洁汽油标准。     

催化汽油多种降烯烃新技术投用

我国自行开发生产清洁汽油的催化汽油加氢异构脱硫降烯烃 (RIDOS)技术在燕山石化公司建成工业化装置并成功投运。投运标定结果显示 ,催化裂化汽油烯烃含量从 5 1 8%降到 19 1% ,硫含量降低到 30ppm以下 ,汽油抗爆指数损失小于 1 3,C+ 3液收达 10 0 6 %。表明该项技术不仅能大幅度降低催化裂化汽油烯烃和硫含量 ,而且汽油辛烷值损失小 ,产品收率高。该技术具有国际领先水平。降烯烃催化剂和添加剂也不断推出。中石化石油化工科研院开发了GOR系列催化剂 ,已在洛阳、高桥和燕山石化公司工业化应用。这种类型催化剂通过增加稀土元素含量 ,…     

中国石油交流改质降烯烃技术应用经验

日前,中国石油炼化技术中心在哈尔滨石化公司举办"催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术"应用经验交流会。交流会上,来自中国石油下属企业和科研院所以及中国石油大学的有关领导和专家近70人对"催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术"进行深入的交流,有力地推动了中国石油"质量效益年"主题活动。催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术,是在中国石油炼化技术中心的大力支持下,     

GARDES-II汽油加氢精制技术的工业应用

为生产国VI（A）标准汽油,中国石油兰州化工研究中心与福州大学、中国石油大学（北京）在原有汽油加氢GARDES技术的基础上,对原催化剂进行改进,开发了GARDES-II技术,并在中国石油宁夏石化公司1.2 Mt/a汽油加氢脱硫装置上工业应用。标定结果表明:经GARDES-II技术处理后,FCC汽油的硫质量分数由58 μg/g降低到8.1 μg/g;烯烃体积分数由40.8%降低到29.8%,降幅为11.0百分点;汽油的研究法辛烷值损失为1.2个单位。与原GARDES技术相比较,GARDES-II技术降烯烃能力有很大幅度提高。     

国VI标准汽油升级及结构优化方案

克拉玛依石化公司汽油池中催化重整汽油和催化加氢汽油占比相近,且高辛烷值、低芳烃、低烯烃汽油调合组分比例较低,导致芳烃和烯烃含量无法满足国VI汽油质量标准要求。鉴于上述瓶颈,制定汽油质量升级和成品油结构优化方案,2018年大修期间对催化裂化、催化裂化汽油加氢脱硫、柴油加氢改质和连续重整装置进行改扩建,新建轻汽油异构化和醚化装置。方案实施后,汽油池中芳烃体积分数下降5.0百分点,烯烃体积分数下降2.2百分点,调合汽油产品符合满足国VI质量标准,柴汽比灵活可控,预计2019年柴汽比为 1.25,企业年度经济效益增加2.6538亿元。     

GARDES系列加氢催化剂在宁夏石化的工业应用

中国石油宁夏石化公司新建120万吨/年催化汽油加氢脱硫装置,采用中国石油和中国石油大学(北京)合作开发的GARDES技术及其系列催化剂,以催化汽油为原料进行选择性加氢脱硫,催化剂具有良好的运转稳定性,同时具有较高的加氢活性和选择性,很好的满足调合生产国Ⅳ汽油的要求,同时兼顾生产国Ⅴ汽油产品,实现汽油产品质量的升级换代。     

从反应化学原理到工业应用Ⅰ S Zorb技术特点及优势

采用量子化学理论计算方法,对S Zorb脱硫反应机理进行了深入研究。结果表明,S Zorb技术的工艺过程实质上是高选择性催化加氢超深度脱硫过程,而不是简单的吸附过程。在S Zorb技术中,通过在加氢催化剂中添加H2S吸收组分ZnO,可有效地转移加氢脱硫过程中产生的H2S,建立一个H2S分压极低的反应环境,避免H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应,同时使催化剂活性金属Ni处于零价态而具有对噻吩类含硫化合物很高的吸附活性,但对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性。在此基础上,提出了催化加氢-H2S吸收转移协同作用的催化加氢吸附脱硫机理,并指出保持催化剂中Ni处于零价态避免生成NiS是提高催化加氢脱硫选择性的关键。工业应用结果表明,S Zorb 技术在实现超深度脱硫的同时具有很好的辛烷值保留能力。     

FCC汽油加氢改质工艺研究开发进展

综述了FCC汽油加氢改质工艺的研究开发进展,分析比较了各种工艺的特点及其适用范围,指出了目前汽油改质技术研究开发存在的问题,认为加氢异构与芳构相结合的脱硫、降烯烃、恢复辛烷值技术将是FCC汽油改质技术今后的发展趋势。     

新型FCC汽油两段加氢改质催化剂性能评价

在500 mL绝热评价装置上,将一段选择性加氢脱硫催化剂SDS和二段辛烷值恢复催化剂IADS串联,以中国石油大连石化公司全馏分FCC汽油为原料,进行两段加氢改质催化剂及工艺1 000 h性能考察和工艺条件优化。结果表明:在适宜的工艺条件下,全馏分FCC汽油经两段加氢改质后,烯烃体积分数由43.57%降到29.8%,芳烃体积分数由16.51%增加到23%,硫由125μg/g降到26.6μg/g,产品辛烷值损失小于0.2个单位。优化的工艺条件为:操作压力1.2～1.5MPa,液体空速2.0～3.5 h~(-1)(以SDS计),氢油体积比300～500,SDS入口温度180～220℃,IADS入口温度300～340℃。     

FCC汽油加氢改质生产国Ⅳ标准汽油的试验研究

针对企业对汽油产品质量升级的迫切需要,参照国Ⅳ汽油标准中硫含量和烯烃含量指标要求,在实验室采用实沸点蒸馏仪以65℃为切割点,将FCC汽油切割为轻重汽油馏分,采用一种FCC汽油选择性加氢脱硫—辛烷值恢复组合技术,对大于65℃重馏分汽油进行加氢改质试验,将轻汽油和加氢改质后的重汽油调合得到调合加氢汽油,以研究FCC汽油生产国Ⅳ汽油的工艺条件和可行性。试验结果表明,选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性较高,在230℃时可达到95%的脱硫率,加氢产品芳烃体积分数平均提高2%。装置运转1 000 h的试验结果表明,在氢油比为300∶1,压力为1.5 MPa,空速为2.6～3.1 h-1,一反温度为220～243℃,二反温度为350～370℃时,可得到合格的国Ⅳ汽油产品,其辛烷值损失较小,最大为1.0个单位,辛烷值恢复催化剂具有较好的活性和稳定性。     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证

分析了FCC汽油中各种烯烃的加氢饱和对汽油辛烷值的影响，其中支链化程度不高且碳数大于6的烯烃的加氢饱和是FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因。探讨了提高FCC汽油辛烷值的各种反应，提出了在研制FCC汽油加氢脱硫催化剂时，应考虑催化剂的异构化、芳构化、氢转移、烷基化和选择性裂化等功能；通过提高烯烃和烷烃的支链化度，将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃，或将低辛烷值的正构烃类选择性异构等措施，达到保持加氢FCC汽油辛烷值的目的，并对研制的催化剂进行了验证。     

Study on FCC gasoline hydrogenation to produce Guo Ⅳ standard gasoline

针对企业对汽油产品质量升级的迫切需要,参照国Ⅳ汽油标准中硫含量和烯烃含量指标要求,在实验室采用实沸点蒸馏仪以65℃为切割点,将FCC汽油切割为轻重汽油馏分,采用一种FCC汽油选择性加氢脱硫—辛烷值恢复组合技术,对大于65℃重馏分汽油进行加氢改质试验,将轻汽油和加氢改质后的重汽油调合得到调合加氢汽油,以研究FCC汽油生产国Ⅳ汽油的工艺条件和可行性.试验结果表明,选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性较高,在230℃时可达到95％的脱硫率,加氢产品芳烃体积分数平均提高2％.装置运转1000h的试验结果表明,在氢油比为300:1,压力为1.5 MPa,空速为2.6 ～3.1 h-1,一反温度为220～243℃,二反温度为350～370℃时,可得到合格的国Ⅳ汽油产品,其辛烷值损失较小,最大为1.0个单位,辛烷值恢复催化剂具有较好的活性和稳定性.