FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明：与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。     

端烯烃在S Zorb吸附脱硫过程中的反应转化

在小型固定床反应器上，以添加1-己烯（质量分数为10%）的催化裂化汽油为原料，研究了S Zorb吸附脱硫过程中直链端烯烃的反应情况。结果表明：直链端烯烃在吸附脱硫过程中可以发生饱和、双键异构等反应，反应温度、氢油比、反应压力及空速等参数对1-己烯的转化、饱和以及双键异构化反应有着明显影响。高的反应温度、低的反应压力和氢油比促进端烯烃向内烯烃的双键异构化反应，如1-己烯发生双键异构化反应生成2-己烯和3-己烯。内烯烃具有更高的辛烷值以及更低的加氢饱和活性，因此端烯烃反应生成内烯烃的双键异构化反应使得S Zorb吸附脱硫过程中的辛烷值损失减小。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的研究

 制备了以γ-Al₂O₃为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al₂O₃,并用于催化裂化汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS₂)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H₂S,吸附态H₂S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn2SiO4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn2SiO4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C4~C6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

S Zorb吸附剂中Zn_2SiO_4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn_2SiO_4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn_2SiO_4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn_2SiO_4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C_4～C_6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响

在小型固定床反应器上,以噻吩模型化合物和催化裂化汽油为S Zorb吸附精制对象,研究了硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响。结果表明:当吸附剂中无硅酸锌生成时,吸附剂脱硫活性较高,穿透硫容(w)达12%以上;当生成硅酸锌的含量较低时,对吸附剂脱硫活性和脱硫选择性影响不大,模型化合物和汽油保持高脱硫率,可以避免过多的烯烃加氢饱和,减少汽油辛烷值损失;硅酸锌含量的大幅增长对吸附剂的载硫能力影响显著,当吸附剂中硅酸锌质量分数为39.4%时,吸附剂的穿透硫容(w)降至2.18%,吸附剂脱硫活性大幅降低。因此,在工业装置的运行中应控制操作条件,尽可能降低硅酸锌的生成。     

H2S对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的影响

在中型试验装置上考察了循环氢中H2S含量对催化裂化汽油加氢脱硫反应及烯烃加氢饱和反应的影响。结果表明,在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中,循环氢中H2S对加氢脱硫反应具有抑制作用、对烯烃加氢饱和反应具有促进作用,随着循环氢中H2S含量的增加,催化剂的选择性下降。     

石科院开发新型S Zorb催化剂

<正>近日,石科院承担的新型S Zorb(催化汽油吸附脱硫)催化剂的研究开发项目通过中国石化科技部组织的技术评议。新型高稳定性S Zorb催化剂FCAS-Ⅱ在物化性质及辛烷值保留能力与目前工业剂相当的情况下,具有更高的脱硫活性及稳定性,具备工业推广应用条件。     

中石化石科院新型S Zorb催化剂通过评议

<正>近日,中石化石油化工科学研究院(简称石科院)承担的新型S Zorb(催化汽油吸附脱硫)催化剂的研究开发项目通过中石化科技部组织的技术评议。新型高稳定性S Zorb催化剂FCAS-Ⅱ,在物化性质及辛烷值保留能力与目前工业剂相当的情况下,具有更高的脱硫活性及稳定性,具备工业推广应用条件。     

燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了燃料油(主要是汽油和柴油)深度加氢脱硫催化剂的研究进展。汽油精制的主要问题是在深度加氢脱硫的同时减少由于烯烃饱和造成的辛烷值损失;柴油深度加氢脱硫主要是脱除其中的难脱除硫化物及稠环芳烃加氢饱和。TiO_2和 ZrO_2等载体负载的金属硫化物催化剂比传统加氢脱硫催化剂的活性高。助剂 P 和 F 能减弱载体-金属间相互作用,在 Co(Ni)-Mo(W)/γ-Al_2O_3催化剂中生成更多的高活性Ⅱ型中心。螯合剂能延迟 Co 的硫化,有利于 Co-Mo-S 活性中心的生成。过渡金属磷化物催化剂表现出更高的脱硫、脱氮活性及良好的活性稳定性,它的主要缺点是金属磷化物的分散度较差,活性中心数目较少。过渡金属碳化物和氮化物催化剂对脱硫、脱氮的初活性较高,但使用后表面金属被硫化,催化活性下降。     

硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法分别制备了H2SO4,Ni(NO3)2,Ni(NO3)2-H2SO4,NiSO4改性的加氢脱硫催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和反应性能评价等方法研究了硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂的物性和催化噻吩加氢脱硫选择性的影响。结果表明：含硫酸根前躯体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和选择性高于Ni(NO3)2前躯体制备的催化剂;NiSO4前躯体制备催化剂的加氢脱硫活性和选择性最高,较Ni(NO3)2制备的催化剂分别提高了19百分点和78%。催化活性的差异与催化剂中Ni的形态相关,硫酸根的存在一方面减弱了Ni与载体间的相互作用,另一方面提供了镍原位自硫化的硫化剂,形成的硫化镍物种与NiSO4是催化剂的活性中心,其脱硫活性和选择性明显高于引入硫化剂硫化的催化剂。     

催化汽油加氢改质催化剂FO-35M开发及应用

针对日益严格的环保要求,中国石油抚顺石化公司自主研发了FO-35M催化汽油加氢改质催化剂。该催化剂采用特定的纳米分子筛原料、先进的载体表面酸度调控及活性组分均匀分散技术,在相同烯烃降低幅度下,通过芳构化、异构化反应,将催化汽油中烯烃转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃,辛烷值损失小,液收高,具有一定脱硫性能的特点。与中国石油石油化工研究院开发的催化汽油选择性脱硫催化剂(DSO)联合为催化汽油加氢改质M-DSO技术,可满足炼厂国Ⅴ汽油质量升级需求。催化剂已经先后在中国石油乌鲁木齐石化公司、玉门炼油化工总厂、塔西南石化公司实现工业应用,应用效果良好,技术水平处于国内领先地位。     

S Zorb精制汽油终馏点上升原因分析

针对S Zorb工艺生产清洁汽油过程中普遍存在产品汽油终馏点升高的问题,以催化裂化汽油和直馏汽油为原料,在小型固定床反应器上考察了S Zorb吸附脱硫反应前后汽油馏程、组成的变化。结果表明:经S Zorb吸附脱硫后,产品汽油的终馏点随反应温度的升高而上升;产品油重组分中芳烃含量普遍增加,导致烃类碳数增加的烯烃的存在以及高沸点芳烃含量增加是导致终馏点上升的重要因素;C5以下轻组分在S Zorb过程中主要发生加氢反应,不会生成芳烃。反应过程中除发生加氢反应外,还发生了链烷烃环化和环烷烃脱氢芳构化反应,在实验室条件下,总体表现为碳氢摩尔比变化不大。     

从反应化学原理到工业应用Ⅱ.S Zorb催化剂设计开发及性能

根据S Zorb脱硫反应的原理,提出S Zorb专用催化剂的设计目标,即载体中要具有柔性骨架结构,以避免反应和再生过程中体积变化引起的结构破碎;活性金属镍要均匀分布在催化剂孔道中,与载体中氧化锌处于最短可及距离,实现高效脱硫的同时减少辛烷值的损失。在此基础上开发出具有完全自主知识产权的S Zorb专用催化剂FCAS。扫描电镜及能谱分析结果表明,催化剂FCAS中具有柔性骨架结构,镍在孔道内均匀分布,吸收硫之后催化剂的耐磨损强度增加。评价结果表明,催化剂FCAS具有与进口剂GenIV相近的脱硫活性,以及更好的辛烷值保留能力。催化剂FCAS已应用于22套工业装置,在高效脱硫的同时,具有好的辛烷值保留能力。     

Mo-Ni/Al2 O3催化剂对FCC汽油硫醚化反应的催化性能

针对当前FCC汽油选择性加氢脱硫技术中的硫醚化反应催化剂的研究,利用FCC汽油评价了Mo Ni/Al2O3催化剂的硫醚化反应催化性能,并进行了工艺条件优化和催化剂寿命评价。结果表明,Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应的优化条件为反应压力25 MPa、空速4 h-1、H2/油体积比3、反应温度130℃,在该条件下Mo Ni/Al2O3催化FCC汽油硫醚化反应运转600 h,硫醇转化率维持在95%以上,二烯选择性加氢率在100%,烯烃未发生加氢现象,辛烷值保持恒定。     

SHDS催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术——I催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫

为了适应清洁汽油生产的需要 ,开发了适用于催化汽油选择性加氢脱硫的SHDS(催化汽油选择性加氢脱硫 )技术及LH -0 7选择性加氢脱硫催化剂 ,使用SHDS技术对FCC汽油全馏分进行了加氢脱硫试验。LH -0 7催化剂表现出强度高、活性组分含量适中、其孔分布较合理等良好的物化性质。且在脱硫率达到 75 %的情况下 ,烯烃饱和率小于 3 0 %(体积分数 ) ,抗爆指数损失小于 2个单位     

反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

在固定床加氢微反装置上,采用工业CoMo/Al2O3催化剂,以含硫和烯烃的模型化合物为原料考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,适当增大反应空速、降低反应压力、提高氢油比、提高催化剂的硫化温度均有利于降低烯烃的加氢饱和反应活性,从而有利于催化剂选择性加氢脱硫活性的提高。另外,当原料中烯烃含量提高时,烯烃与噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧,烯烃加氢饱和性能增强,导致加氢脱硫选择性降低。     

S Zorb清洁汽油生产新技术

简要介绍S Zorb汽油吸附脱硫技术,总结齐鲁分公司900 kt/a S Zorb汽油吸附脱硫装置的运行情况。结果表明:与加氢脱硫技术相比,该技术具有脱硫率高、辛烷值损失小、氢耗低、操作费用低的优点,S Zorb技术必将在国内汽油质量升级进程中发挥重大作用。     

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。