以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，其金属担载量ω(MoO3)=20％。考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(ωS=2．83％)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co／Mo原子比为0．75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni—Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知，表面的Mo和Co活性组分存在相互作用，活性高的Co-Mo/MCM-41催化剂的TPR谱在600℃左右出现一个新的特征峰。     

介孔分子筛催化剂Co-Mo/SBA-15的制备及其加氢脱硫性能

 以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了Co-Mo/SBA-15催化剂。采用XRD、BET、FT-IR、TEM等测试手段对样品进行了分析。用0.5% 二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物,在固定床反应器上评价了Co-Mo/SBA-15的催化活性。结果表明,担载金属后的SBA-15分子筛仍然具有高度有序的二维六方介孔结构,金属颗粒高度分散。当MoO₃的负载量增加到25%时,分散度有所降低,部分MoO₃以聚集态存在于载体表面。含5%CoO和25%MoO₃的Co-Mo/SBA-15催化剂具有最高的加氢脱硫活性,硫质量分数由490μ g/g降至11μ g/g,DBT的脱硫率可达97.75%。     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

制备因素对催化裂化汽油加氢脱硫催化剂性能的影响

针对催化裂化汽油脱硫技术要求，介绍了一种以共沉淀法制备的载体负载Co、Mo活性金属组分的催化汽油加氢脱硫催化剂，考察了载体Mg／Al原子比、焙烧温度、活性金属含量对催化剂活性及选择性的影响，并对本研究的催化剂进行了1000h的稳定性试验。实验结果表明，采用Mg／Al=X 0、5、焙烧温度(y 200)℃所制备的载体，在其活性金属MoO3含量8％、CoO含量2.0％时，催化剂具有适宜的酸性中心数和最佳的脱硫选择性；本研究催化剂在1000h的试验运转过程中，具有较高的脱硫率和较低的烯烃饱和率，其活性稳定性良好。     

HY的引入对MCM-41分子筛负载Ni(Co)-Mo(W)催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41与HY的机械混合物为载体,负载活性金属Ni-Mo,Co-Mo,Ni-W制备了深度加氢脱硫催化剂,在高压固定床反应器上考察了它们对DBT的加氢脱硫活性.结果表明,掺杂一定量HY的催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,对于Ni-Mo系列的催化剂,当载体中HY的质量分数为25%时,催化剂活性最高.Ni与Mo最佳摩尔比为0.75,在280℃时DBT的转化率接近100%.对于Co-Mo和Ni-W系列的催化剂,当载体中HY的质量分数为10%时,催化剂活性最高,Co与Mo、Ni与W的最佳摩尔比为0.75.     

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

复合分子筛负载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

用硝酸改性的氢型全硅MCM-41与HY的复合分子筛作为载体,负载Ni-Mo活性金属制备了深度加氢脱硫催化剂,在高压固定床反应器上考察了它们对DBT的加氢脱硫活性,用XRD、N2吸附、TPR对载体及催化剂进行了表征.结果表明,掺杂一定量HY的催化剂表现出了较高的加氢脱硫活性,当载体中HY的含量为25%时,催化剂活性最高.Ni/Mo最佳摩尔比为0.75,在280℃时,DBT的转化率接近100%.TPR结果表明,HY和Ni加入,使催化剂还原温度降低,加氢脱硫活性提高;催化剂低温耗氢温度与加氢脱硫活性有较好的对应关系,催化剂还原温度越低,加氢脱硫活性越高.     

FF－24催化裂化原料加氢预处理催化剂的开发及工业应用

为了满足催化裂化原料预处理的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院采用ARASS（Adjustment of Reaction Active Site Structure）技术调节活性相结构,开发了Mo—M—c0的FF-24加氢预处理催化剂。该催化剂的金属含量只有FF-14催化剂的71％,但相对脱硫活性却比FF-14催化剂提高43％。FF-24催化剂在中国石油化工股份有限公司金陵分公司2．6Mt／a蜡油加氢处理装置的工业应用结果表明：FF-24催化剂处理硫质量分数为2．08％,氮质量分数为1340μg／g的高硫蜡油,在空速高达1．69h。的条件下,平均反应温度只有375℃就可以使精制蜡油硫质量分数降至1000μg／g,化学氢耗为0．90％,证明了FF－24催化剂良好的加氢脱硫活性和选择性,是炼油企业在较低氢耗下加工高硫蜡油的适宜催化剂。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发，考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明，催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制；Co—Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱；较高的Co／Mo原子比有利于提高催化剂选择性；助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响；RSDS—1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫，对不同原料油适应性好，脱硫率可达80％，RON损失小于2个单位，且可长周期稳定运转。     

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络，并通过反应压力和温度对产物分布的影响，揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行，两种途径的作用相近；在CoMo／γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo／γ-Al2O3和CoMo／γ-Al2O3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径，间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应，从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中，反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。     

Co-Mo/SBA-15深度加氢脱硫催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，担载Co-Mo双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂。通过XRD、BET表征，担载金属后SBA-15分子筛仍然保持二维晶相结构，比表面积略有下降。用0.5% 二苯并噻吩（DBT）的环己烷溶液为模型化合物，在固定床反应器上考察了金属负载量的影响及最佳反应条件，并用高硫催化裂化柴油为原料评价了催化剂的脱硫反应活性。结果表明，当催化剂负载Co-Mo（5，25）时，在反应温度360 oC，压力4 MPa，氢油体积比400，空速4.0 h-1的条件下，催化裂化柴油脱硫率最高可以达到95.59%。     

介孔TiO2晶须-γ-Al2O3复合载体催化剂的制备及其对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以介孔TiO2晶须作为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO2晶须与γ-Al2O3复合载体(TiO2-Al2O3),在此基础上,通过等体积浸渍法制备了不同MoO3负载量的MoO3/ TiO2-Al2O3催化剂,采用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂结构进行剖析,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫性能。XRD和Raman等结果显示,当MoO3负载质量分数低于20%时,MoO3能够在TiO2-Al2O3复合载体上分散良好,当MoO3负载质量分数超过20%时,复合载体催化剂上出现晶态的MoO3物种;TPR结果显示,出现晶态的MoO3会增加其还原温度,不利于形成活性相;所有催化剂拥有良好的介孔结构,比表面积均大于200 m2/g。DBT的加氢脱硫结果显示,MoO3/ TiO2-Al2O3复合载体催化剂的MoO3负载质量分数为20%时具有最佳催化性能,DBT转化率达到了56%,优于相同条件纯γ-Al2O3为载体的催化剂(49%)。     

哌啶对MO/MCM-41催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响

在固定床反应器上考察了哌啶对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响。反应所用催化剂为MCM-41分子筛担载的Co-Mo或Ni-Mo硫化物,MoO3的负载量为20%,Co(Ni)与Mo的摩尔比为0.75。反应前,催化剂用10% H2S和90% H2的混合气进行硫化,硫化温度为400℃,硫化时间为3 h。HDS反应压力为5.0 MPa,温度为260-340℃,催化剂用量为0.2 g。反应原料为含哌啶和DBT分别为0-0.3%和0.8%的十氢萘溶液,液时空速为27 h-1。研究结果表明,无论是在Co-Mo／MCM-41 催化剂上还是在Ni-Mo／MCM-41催化剂上进行DBT的HDS反应,少量哌啶的存在都会大幅度降低催化剂的活性。由DBT的HDS反应产物的选择性分析发现,哌啶对HDS的抑制作用主要体现在对加氢反应路径的毒害作用。随着反应温度的升高,哌啶的加氢脱氮活性提高,HDS的反应活性接近于原料中没有哌啶时的活性,说明哌啶的毒害作用可能是因为它与含硫化合物竞争吸附而低温下加氢脱氮活性较低所致。     

NiMoNx/MCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以MCM-41分子筛为载体，硝酸镍、钼酸铵为前体活性相组元，通过浸渍和程序升温氨还原制备了负载型氮化镍钼双金属催化剂（NiMoNx／MCM-41）；对该催化剂进行了XRD、BET、XPS和TEM表征。结果表明，NiMoNx／MCM-41催化剂上的Mo存在着多种价态，Ni、Mo、N 3种元素以Ni3Mo3N和γ-Mo2N的形式存在；负载后MCM-41的比表面积和孔体积有所减小。在微型加氢反应装置上，以噻吩加氢脱硫为探针反应，考察了NiMoNx／MCM-41催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，Ni含量（以NiO质量分数计）6％、Mo含量（以MoO3质量分数计）10％的催化剂的加氢脱硫活性最高。提高反应温度或反应压力、降低空速都有利于提高噻吩转化率，虽然NiMoNx／MCM-41催化剂在高硫含量（ωs=5．4％）时有部分γ-Mo2N转变成MoS2，但噻吩转化率保持稳定。     

Mo/γ-Al2O3催化剂制备及催化氧化船用燃料油脱硫

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载型催化剂Mo/γ-Al2O3。利用X-射线衍射仪(XRD)、N2-吸附脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂进行了表征。分别以二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)和噻吩(Th)的正辛烷溶液作为模拟燃料油,异丙苯过氧化氢(CHP)为氧化剂,评价了Mo/γ-Al2O3的催化氧化脱硫(ODS)活性;并将Mo/γ-Al2O3催化剂应用于馏分型船用燃料油氧化脱硫。结果表明：Mo/γ-Al2O3催化剂对不同结构的含硫化合物的催化脱硫活性由大到小的顺序为DBT、4,6-DMDBT、BT、Th;Mo/γ-Al2O3上的Al2(MoO4)3为主要活性中心;在反应温度80 ℃、氧/硫原子比5、催化剂用量1.0 g时,硫质量分数为1.6%的船用燃料油的脱硫率可达到82.6%,硫质量分数可以降至0.3%,达到了最新船用燃料油标准硫质量分数低于0.5%的规定。催化剂重复使用10次后,催化剂活性没有明显的降低。     

双重孔结构介孔分子筛SBA-15的合成与表征

介绍了采用溶胶－凝胶法制备介孔分子筛SBA－15的方法;用氮吸附BET法测定介孔分子筛SBA—15比表面积、孔容及孔径分布,用高分辨透射电子显微镜JEM2010观察介孔分子筛SBA－15颗粒形貌及孔道结构。结果表明,合成的介孔分子筛SBA－15具有较大的比表面积和孔容,并具有双重孔结构,小孔孔径为3．8nm,大孔孔径为10．0—13．0nm;介孔分子筛SBA－15颗粒具有规则外形,孔道结构有序。     

RS-1与Co-Mo型催化剂在重整预加氢装置上的对比

天津石化公司化工厂重整装置直馏石脑油预加氢精制由Co—Mo型催化剂换装RS—1(Ni—W)型催化剂。在液时空速为6．28h^-1，直馏石脑油中硫含量为64μg／g时，RS-1型催化剂的反应温度低于Co—Mo型催化剂14℃，说明在高负荷下，RS-1型催化剂处理高硫原料的能力超过Co—Mo型催化剂。在催化剂累计寿命和进料空速都相近的前提下，RS-1型催化剂的反应温度比Co—Mo型催化剂低11℃，说明RS-1型催化剂的脱硫和脱氮性能优于Co—Mo型催化剂。两种催化剂对芳烃加氢反应都具有较好的选择性，都适用于重整预加氢装置。在总处理量相近的情况下，RS—1型催化剂仍然维持首次开工时的反应温度，而Co—Mo型催化剂的反应温度却提高了10℃，说明RS—1型催化剂具有较好的稳定性。     

含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究

以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛的含量对柴油加氢脱硫活性的影响。采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM5加入量为12%的催化剂C12-ZSM5活性最高,比对比剂C0-ZSM5和C12-普-ZSM5的活性高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性。     

过氧化叔丁醇在钼催化剂下对二苯并噻吩的一步氧化脱硫

以油溶性过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂,树脂负载的氧化钼(MoO3)为催化剂对二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液进行了氧化脱硫(ODS)研究.重点考察了反应温度、反应时间、烯烃类化合物、以及催化剂栽体(弱酸性阳离子交换树脂D113和D751)对DBT转化率和选择性的影响.实验结果表明:TBHP/MoO3,/D113和TBHP/MoO3/D751,在100℃,反应时间3 h时,DBT的转化率达到99.2%以上.MOO3/D113和MoO3/D751催化剂具有相似的催化活性,MoO3/D113催化剂对DBT催化具有更好的选择性,MoO3/D751催化剂具有更高的稳定性.非极性的DBT转化威极性的DBT砜之后很容易吸附在树脂上,使DBT的脱除一步完成.MoO3/D113和MoO3/D751重复使用十次,活性没有发生明显改变.     

F127-MoO_3/Al_2O_3的制备及其催化氧化脱除二苯并噻吩的研究

以聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(F127)为模板剂,通过沉淀法制备F127-MoO3?Al2O3催化剂,对催化剂进行FT-IR,XRD,FE-SEM表征,并考察催化剂的制备条件和催化氧化脱硫反应条件对含二苯并噻吩(DBT)模型油的催化氧化脱硫效果的影响。结果表明:在AlCl3的质量为3.17g的前提下,催化剂的最优制备条件为m(Mo)?m(Al2O3)=30%、F127添加量0.38g、焙烧温度540℃,模板剂F127的加入促进了MoO3在Al2O3表面的分散;催化氧化脱硫的最佳反应条件为m(催化剂)?m(模型油)=0.71%、V(H2O2)?V(模型油)=0.30%、反应温度60℃、反应时间10 min,在该条件下,DBT脱除率接近100%,DBT氧化产物全部转化为二苯并噻吩砜;催化剂经再生后重复使用8次,催化活性略有下降,但DBT脱除率仍可达到95.81%。