HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM（量子力学和分子力学）相结合的方法,选用84T HY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74 kJ/mol,比单纯H⁺进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高（0.675 e）,且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al-O1和 Al-O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。     

二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进

通过探针分子实验,验证了以Wheland中间体为核心的反应网络,对比了异构化/歧化反应路径的差别,分析了不同尺寸的芳烃在ZSM-5分子筛上的扩散-反应特征,建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道,对于贫对二甲苯(PX)的二甲苯原料,异构化反应主要在分子筛的外表面完成,产物PX进入孔道内,脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础,合成出晶粒尺寸更小、外表面更大的改进型分子筛,用于制备了SKI-210脱乙基型二甲苯异构化催化剂,取得了较好的工业应用效果。     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟

建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比,SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C—O键长大于SBA,因而C—O键断裂所需能量更低,导致反应能垒更低。C—O键断裂后,TBA生成叔丁基碳正离子,SBA生成仲丁基碳正离子,前者中心碳原子所带电荷大于后者,因而与仲丁基碳正离子相比,叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C—H—C"三中心两电子"结构。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C-H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83 kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C-H键的反应能垒在75.90～78.51 kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键均裂的反应能垒为99.63 kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。
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乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法研究了乙醛氧化生成乙酸的反应过程。结果表明：无氧条件下链引发过程最难发生,反应能垒达到380.78 kJ/mol,但氧气可将此过程的反应能垒降至116.26 kJ/mol;乙酰基自由基生成过氧乙酸以及链终止反应的各步骤的反应能垒均较低,反应较快;过氧乙酸转化为乙酸的反应较难发生,为整体反应过程的速率控制环节。此过程有2个可能的反应路径,速率控制步骤分别为过氧乙酸均裂生成乙酸自由基和羟基自由基的过程和过氧乙酸和乙醛反应生成乙醛单过氧乙酸酯中间化合物的过程,反应能垒分别为147.18、137.21 kJ/mol。     

基于［Rh(CO)2I2］-的Rh配合物催化剂的分子设计

针对甲醇羰基化制备乙酸的铑催化剂,设计了一系列具有不对称二齿结构羧基吡啶配位的Rh(I)阳离子配合物。通过结构分析,Rh上的电荷分析,Rh周围的电子密度分析,综合各方面因素,选择邻 吡啶丙酸铑阳离子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)作为催化剂,研究了该催化剂在决速反应步骤（CH3I加成反应）的过渡态构型和能量,采用振动分析证实其真实性。计算结果表明,相比目前工业上使用的[Rh(CO)2I2)]-催化剂,邻 吡啶丙酸铑阳离子催化剂结构更稳定,能垒更低（93.5 kJ/mol）,并进一步阐述了甲醇羰基化Rh催化剂分子设计的关键因素。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

聚全氟甲乙醚苯酰胺抗氧抗腐作用机理研究

采用量子化学方法计算了全氟甲乙醚苯酰胺（化合物I）与聚全氟甲乙醚氧自由基（RiO.)的结合能以及与Fe原子的化学吸附作用能,探讨了该化合物作为抗氧抗腐添加剂的作用机理,结果表明,RiO.自动结合于苯环的C7原子上,生成C－O键和稳定的加成产物,其结合能为－417．33kJ/mol;化合物I能与Fe原子形成较稳定的络合物,其化学吸附作用能为－105．02kJ/mol,合成了聚全氟甲乙醚苯酰胺抗氧抗腐添加剂（PFPA）,并进行了UV和IR光谱分析,PFPA分子中苯环的UV和C＝0的IR特征吸收峰分别为240．7nm和1713．9cm^-1。抗氧抗腐性能测试结果表明,加入PFPA添加剂,能使氟醚润滑油的失重较空白样减少近7倍,使Al2O3仙化下的热分解温度提高19度,研究表明,聚全氟甲乙醚苯酰胺的最低轨道（LOMO）与氧自由基的单占分子轨道 （SOMO）相互作用,形成亲核加成产物,阻止氧自由基RfO．的链锁反应和酸性产物的生成,添加剂的最高占有分子轨道（HOMO）的与Fe原子的LOMO相互作用形成稳定的化学吸附态和油膜,阻止金属催化分解并保护金属。     

酸催化下四氢呋喃阳离子均聚机理的量子化学研究

 摘要：应用量子化学方法探讨了酸催化下四氢呋喃的阳离子均聚机理。在Gaussian03软件中，采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d,p)方法对四氢呋喃、仲氧鎓离子以及叔氧鎓离子进行了几何构型的全优化，确定了各个构型的电子结构、键长和前线轨道能量等参数，并运用前线轨道理论从微观层次上分析了四氢呋喃的阳离子均聚机理。求取了四氢呋喃与仲氧鎓离子反应的过渡态，并根据频率分析和内禀反应坐标计算对该过渡态的合理性进行了确认，绘出了该步反应的势能面曲线，得到该步反应的能垒为182.012 kJ/mol。     

正丁基锂-丁二烯-苯阴离子聚合体系的动力学研究

以苯为溶剂,正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度呈一级关系;对引发剂浓度的反应级数(β)小1,并随聚合反应温度的上升而增加,其关系式为β=0.0285+5.292×10~(-3)t;求得表观反应速率常数的通式为k_(1.4)=6.898×10~(15)·e~(-24280/rRt),生成1,4和1,2-结构的表观分速率常数通式分别为k_(1.4)=3.565×10~(15)·e~(-23830/RT)和k_(1.2)2=2.083×10~(16)·e~(-26460/RT);此外,根据解离平衡常数K和温度t的关系,求得上述体系的解缔热△H=26.09kJ/mol,从而计算出真实活化能E=75.52kJ/mol;在苯溶剂中丁二烯聚合的1,2-结构含量,即B.与温度的关系式为:B_v=8.692+0.0223t。     

苯与铂化学吸附位能曲线的量子化学计算

采用Gaussian98(A．9版)程序密度泛函方法全优化计算了苯与Pt化学吸附作用的位能曲线。计算结果表明：苯与Pt化学吸附作用是苯的最高占有轨道(HOMO)电子迁移到Pt的最低空轨道(LUMO)的结果。苯与Pt的化学吸附位能曲线呈单调下降，吸附作用是一个自发过程。计算得到Pt与单个C原子作用转向与两个C原子作用过程的吸附过渡态和吸附末态，其吸附活化能和吸附作用能分别为-110．0085和-149．6535kJ／mol。吸附末态的HOMO主要由Pt的5d-原子轨道贡献，预示在电催化加氢过程中，Pt的5d-原子轨道将给出电子从而起到催化作用。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学

以膨胀计法研究了在乙醚溶剂中以正丁基锂引发的丁二烯聚合增长反应动力学。结果发现,增长反应速度对单体浓度的反应级数为1;对活性种浓度的反应级数在0.8—0.9之间,并随着温度的升高,反应级数增大,这说明在乙醚溶剂中,存在少量的缔合体。求得表观活化能56kJ/mol和真实潘化能41.8kJ/mol。根据金关泰等提出的反应机理,求出了生成1,2-和1,4-结构的分速度常数,分别为k_(1,2)=1.38×10~8e~(-9640/RT)和 k_(1,4)=1.28×10~9e~(-11300/RT).     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学（QM/MM）相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团（TBA）〖JP〗与异丁烯/2 丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2 丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2 丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2 丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成“三角形结构”中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。     

甲烷部分氧化机理的DFT研究—CH_4的活化与解离

使用量子化学计算方法,通过对密度泛函理论(DFT)的应用,采用周期性的分子模型(vaccumslab),模拟计算了甲烷和甲基在Ni(111)表面的吸附和解离(CH4(g)→CH3(ads)+Hads→CH2(ads)+2Hads)。甲烷、甲基和亚甲基分别吸附于Ni(111)表面的hcp、bridge和bridge位置。以物理吸附于催化剂表面的甲烷为反应物,化学吸附于催化剂表面的亚甲基和氢为产物,计算得到甲烷和甲基的解离能分别为42kJ/mol和45 5kJ/mol,活化能分别为202 2kJ/mol和98 2kJ/mol,并对解离路径进行了详细的分析。     

正丁基锂-丁二烯-四氢呋喃阴离子聚合体系的动力学研究

以正丁基锂为引发剂,四氢映喃(THF)为溶剂,研究丁二烯阴离子聚合增长反应动力学。试验在高纯氮保护下,以膨胀计法进行。结果表明,增长反应对单体浓度和引发剂浓度的反应级数皆为一级关系,增长反应的总速度常数 kp=9.30×10~4exp(-6900/RT)1/mol·min,形成1,4-结构的分速度常数数 k_3-1.05×10~5exp(-8530/RT)1/mol·min,形成1,2-结构的分速度常数k_4=6.73×10~4exp(-6790/RT)1/mol·min,以及在 THF 中产物的1,2-结构含量 a=7.24×10~(-I)exp(110/RT)。