油泥与微藻生物质掺混共热解动力学研究

针对油泥与微藻生物质掺混共热解处理工艺,利用热分析仪在N₂气氛下对其进行不同升温速率(β)以及不同掺混比(φ)的实验研究,分析了各自组成及性质,通过分析质量损失(TG)、质量损失变化率(DTG)曲线,对热解过程进行反应阶段划分。此外,采用Doyle积分及Hancock经验公式进行热解动力学参数拟合求解。实验结果表明,油泥与微藻掺混热解过程可划分为5个阶段;其中,掺混共热解过程中阶段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的反应级数分别为1级、1.5级、0.5级,活化能分别为15.07~42.34 kJ/mol、62.69~76.86 kJ/mol、7.99~15.66 kJ/mol;油泥与微藻掺混共热解,改善了油泥的颗粒形态,提高传热传质效率,降低了反应阻力,从而降低了热解过程中的活化能。     

覆炭载体镍催化剂脱氢活性和表面酸性研究

以制备的覆炭γAl2O3(CCA)为载体,制备了Ni/CCA系列催化剂,并对其环己烷脱氢活性进行了考察;以吡啶为探针分子,用热重分析(TG)和差示热分析(DTA)技术测定了Ni/CCA催化剂的表面酸性,并计算了Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ两种催化剂的脱吡啶活化能。结果表明,Ni/CCA催化剂的脱氢活性优于Ni/γ-Al2O3催化剂;CCA载体的覆炭量对Ni/CCA催化剂的脱氢活性有一定的影响,当覆炭的质量分数在7.92％时出现脱氢活性峰,并且Ni/CCA催化剂具有较好的低温脱氢活性;CCA载体和Ni/CCA催化剂表面的吡啶物理吸附量和化学吸附量均低于γ-Al2O3载体和Ni/γ-Al2O3催化剂,CCA载体和Ni/CCA催化剂的脱附化学吸附毗啶的DTA曲线上有两个吸热峰,说明在CCA载体和Ni/CCA催化剂上有两个表面酸性中心;求得吡啶在Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ催化剂的强酸中心的脱吡啶活化能分别为188 kJ/mol和225 kJ/mol,在弱酸中心的脱吡啶活化能分别为30 kJ/mol和31 kJ/mol。     

委内瑞拉减压渣油的热解特性及其动力学研究

采用热重 质谱(TG-MS)联用对委内瑞拉减压渣油在不同升温速率下进行热解实验,研究其热解反应特性,并采用3种等转化率法和分布活化能模型(DEAM)求取减压渣油热解反应的动力学参数。实验结果表明,委内瑞拉减压渣油的热解主要反应温度区间为179~490 ℃,总质量损失率为77.54%,质量损失峰值在446 ℃达到最大,最大质量损失速率为317.38μg/min。Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法比其他2种等转化率法能更好地描述减压渣油的热解过程,由其计算得到的热解活化能为56.77~178.91 kJ/mol。进一步采用DEAM模型将减压渣油分为4个假定组分,对升温速率为10 ℃/min条件下的热重分析(TG-DTG)数据进行分峰拟合,求得饱和分、芳香分、胶质和沥青质四组分动力学参数,并据此获得减压渣油总活化能分布曲线。结果表明,委内瑞拉减压渣油活化能主要集中在100~250 kJ/mol范围内,通过加权求和获得平均活化能为190.11 kJ/mol。     

宁东红石湾煤与生物质共热解协同机制

以宁东红石湾煤(HSW)与宁夏主要的生物质玉米秸秆(SWZ)作为原料进行共热解实验，通过热重分析发现，随着样品中生物质质量分数的提高，混合物样品的质量损失率逐渐增大。建立了HSW与SWZ共热解的单一反应动力学模型，计算了共热解动力学参数，各热解阶段的活化能为3~68 kJ/mol，SWZ的加入降低了反应的活化能，有利于HSW的热解。利用固定床热解实验装置，考察了不同的生物质掺混比、不同热解终温条件下HSW与SWZ共热解过程中产物的分布。当生物质掺混比由25%增至75%时，液体产物收率可由137%最大增至269%，气体产物收率可由285%最大增至401%。结果表明，共热解过程中SWZ与HSW有协同作用。     

含油污泥热解特性和动力学研究

采用热重分析仪对胜华炼油厂的含油污泥在氮气气氛下进行热重分析,考察不同升温速率下含油污泥的热重曲线并分析其热解特性.采用微分法对实验数据进行回归拟合,确定含油污泥热解动力学方程,求出反应活化能E和频率因子A.结果表明,含油污泥有机物的热解反应第一阶段(200～450℃)反应级数为2.0;第二阶段(450～900℃)反应级数为0.8.升温速率分别为5,10,15℃/min时,有机物热解第一阶段的活化能分别为33.95,36.63,38.99 kJ/mol;第二阶段的活化能分别为16.31,12.98,15.97 kJ/mol,总体上变化不大.     

基于Fe_2O_3催化剂的花生壳热解特性及动力学研究

采用非等温法对Fe_2O_3催化剂催化花生壳的热解进行了研究,用双外推法对花生壳热解过程进行了动力学分析,获得了相应的动力学参数。实验结果表明,升温速率的增加可以提高花生壳的热解速率;Fe_2O_3催化剂的加入促进了花生壳的热解,使得热解后的最终失重量增加了51.19%。动力学研究结果表明,Fe_2O_3催化剂没有改变热解过程的反应机理,其动力学机理函数始终保持为Mample单行法则,机理函数的积分式为-ln(1-α)。两种条件下的热解活化能分别为153.30kJ/mol和134.22kJ/mol,Fe_2O_3催化剂的加入使得花生壳热解过程的活化能降低了12.45%。     

脱水污泥/白杨木锯末共气化影响因素研究

采用外热式反应釜,以醋酸钾为活化剂,进行了城市脱水污泥和白杨木锯末共热解制取气体的研究。考察了锯末掺混量、热解温度、活化剂添加量、反应时间对共热解气体的产量、组成及热值的影响规律。结果表明:随着锯末掺混量的增大,气体的产量、H_2含量和热值均先增大后减小;随着热解温度的升高,气体的产量、H_2含量不断增大,热值先增大后减小;随着活化剂添加量的增大,气体的产量和H_2含量均不断增大,热值先增大后减小;随着反应时间增加,气体的产量不断增大,H_2含量和热值均先增加后减小。当污泥和锯末质量比为1∶1,热解温度为500℃,活化剂添加质量分数为6%,反应时间为60min时,热解气体的产量、氢气体积分数及热值分别为152.62 L/kg,31.12%和17.75MJ/m3。     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

催化裂化油浆基缩合多环多核芳香烃树脂的热解过程及动力学研究

采用TG和DTG,在不同升温速率（10、 20 和 30 K min-1）下考察了缩合多核芳烃（COPNA）树脂的热解机理和动力学。采用FT-IR、SEM和元素分析研究了COPNA树脂经不同热处理温度（200、400和600 °C）后官能团、微观结构和元素组成的变化。结果表明,热解过程可以分为三个阶段:初始失重阶段（225–450 °C）、第二失重阶段（450–560 °C）和热稳定阶段（>560 °C）。加热速率对热解过程有影响,热失重初始温度Ti、热失重终止温度Tf和最大失重速率Tmax等热力学参数随着加热速率的增加而升高。随着热处理温度的提高,芳香环上的脂肪侧链和取代官能团逐渐减少,C/H比和气孔率升高。热解动力学研究表明,初始失重阶段和第二失重阶段的活化能分布分别为150–210 kJ/mol和210–275 kJ/mol,这表明两个失重阶段的热解机理不同。当活化能低于250kJ/mol时,指前因子k0的值介于1011 和1018 s-1之间,而当活化能高于250 kJ/mol时,指前因子k0随着活化能E线性增加。     

β-5型木脂素气化反应机理的密度泛函理论

在密度泛函理论的基础上,采用B3LYP/6-31+G(d,p)方法对β-5型木脂素的气化反应机理进行研究,考察温度对气化反应机理的影响。设计3条热解反应路径及相应的后继反应,并对反应路径中各驻点结构进行能量梯度全优化以及振动频率计算。热力学计算结果表明,在中低温(T1500K)阶段,Path 1、4、5、6和7的焓变(ΔHθ)均大于0,反应是吸热的;而Path 2的ΔHθ在温度达到1500K后降为-50.6kJ/mol,反应从低温时吸热变为高温时放热;Path 3的焓值从2.1kJ/mol逐渐减小到-125.1kJ/mol,反应由吸热变为放热。当300KT1700K,Path 2、Path 3都能自发进行;当T700K时,Path 1也可以自发进行,而Path 4、5、6和7均不能自发进行。动力学计算结果表明,Path 1、2、3的第1步反应活化能分别为192.5、159.0和113.0kJ/mol;第2步反应活化能分别为138.1、184.1和280.3kJ/mol,Path 1的第3步反应为79.5kJ/mol。其中Path 2为最优反应路径,即在木脂素分子中Cβ—Cα键更容易断裂。后继反应中,Path 4为最优反应路径。木脂素在热解反应的产物为甲醛、苯酚、2-羟基苯基乙醛和4-羟甲基苯酚等,主要为液体;后继反应的产物为CO、CO2和H2等小分子气体以及苯酚和甲醇。     

混合聚烯烃热裂解动力学建模

通过混合聚烯烃在633.15~673.15K、初始反应压力6.325kPa条件下的釜式热裂解实验,考察了反应温度和反应时间对裂解反应生成的产物分布的影响,并建立了四集总动力学模型,对聚烯烃制备高附加值产品的最佳工艺条件进行了优化。结果表明,利用该模型计算得到的产物分布与实验数据吻合较好,误差较小;混合聚烯烃裂解的总表观活化能为110.4 kJ/mol,指前因子(A)为2.69×107 min^-1,塑料添加剂的存在一定程度上降低了反应活化能。在653.15 K下混合聚烯烃裂解反应40 min,重组分收率最高,达到57.2%;在673.15 K下混合聚烯烃裂解反应120 min,中间组分收率最高,达到57.0%。这一研究结果可为废弃塑料热裂解制备高附加值产品提供理论指导。     

窑街油页岩热解特性及产物分析

采用铝甑低温干馏和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窑街油页岩（YJOS）的热解特性及其热解产物页岩油、半焦和干馏气的组成。结果表明,YJOS的最佳热解温度约为510℃,油页岩中的无机质组分一方面对有机质的热解起着催化剂的作用,降低了热解初始温度,同时也因为其与有机质的紧密结合阻碍了热解产物的顺利逸出;半焦中的脂肪烃几乎完全消失,有机质的缩合度和芳香度增加;干馏气的主要可燃成分是H2和CH4,其次是C2H6、CO和C2H4,干馏气的平均相对分子质量约为20.4,平均比热容约为51.9 J/(mol?℃),平均热值约为40.13MJ/ Nm3;页岩油的密度为0.938g/mL,其中饱和烃和芳烃的质量分数分别为35.91%和26.51%,同时还含有较多的含氧、氮、硫等杂原子的有机化合物。     

A kinetic model for pyrolysis of petroleum residue under nonisothermal conditions

Kinetic study on pyrolysis of petroleum residue was carried out by an accurate Arrhenius type equation at heating rate of 0.5–30.0°C/min under nonisothermal conditions. The influence of some critical parameters including temperature, heating rate and activation energy on mass conversion was evaluated. The apparent activation energies for during the pyrolysis process were in the range of 198–361 kJ/mol at various mass conversions of 5–94%. The reaction temperature was introduced as the most important parameter for the improvement of mass conversion, compared to that of other parameters. The pyrolysis of petroleum residue was occurred in a broad temperature range, from 150–650°C, yielding 33 wt% unpyrolyzed residue. It also was found that an increase in heating rate has a minor impact in the process. Model predictions were compared with experimental data, which showed fully good agreement.     

CaO/Al2O3复合催化剂催化裂解大豆油制备烃类燃料的研究

以物理混合法制备复合催化剂CaO/Al2O3,采用单因素实验法,在固定床反应器以大豆油为原料进行CaO/Al2O3复合催化剂催化裂解大豆油制备烃类燃料的研究,考察裂解温度、空速、m（CaO）/m（Al2O3）对裂解产物的影响。结果表明：在裂解温度为510 ℃、空速为10.00 h-1 、m（CaO）/m（Al2O3）为2：8的条件下,裂解液收率为71.00%;裂解油组成中烃类质量分数高达80.96%,裂解油的运动黏度(20 ℃)为3.1 mm2/s,酸值为4.1 mg KOH/g,氧质量分数为2.37%,热值达44.79 kJ/g。     

石油馏份蒸汽裂解结焦动力学

在可连续测量石油烃水蒸汽热裂解结焦速度的流动积分反应装置上,研究了石脑油和轻柴油结焦速度与温度、烃分压和动力学裂解深度的关系,小试与工业炉的结焦过程,给出了结焦模型。结果表明,同小试一样,工业炉的结焦反应也为反应控制。结焦反应的活化能随原料的芳烃指数增大而变小。结焦速度与结焦母体随裂解深度的变化表明,在低裂解深度下,原料和焦油中的芳烃是主要结焦母体,在高裂解深度下,二次反应生成的“缩聚物”是主要结焦母体。     

Pyrolysis characteristics of a North Korean oil shale

Pyrolysis characteristics of a North Korean oil shale and its pyrolysates were investigated in this paper. The pyrolysis experiments were conducted below 600 °C at a heating rate of 10, 15, 20 and 25 °C/min, respectively. The kinetics data were calculated using both integral and differential methods with the assumption of first order kinetics. The results show that the averaged oil content of the North Korean oil shale is about 12.1 wt% and its heat value is 13,400 kJ/kg. The oil yields at different retorting temperatures show that the higher the retorting temperature the greater the oil and retorting gas yields. The optimal retorting temperature for the North Korean oil shale is about 500 oC. The properties of the North Korean shale oil including density, viscosity, flash point and freezing point are found to be relatively low compared with those of shale oil from FuShun, China. The gasoline fraction, diesel fraction and heavy oil fraction account for 11.5 wt%, 41.5 wt% and 47 wt%, respectively. The major pyrolysis gases are CH4(the most abundant), H2, CO2, H2 S, CO, and C2-C5 hydrocarbons. The heat value of retorting gas is more than 900 kJ/mol, and the retorting gas has high sulfur content.