多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:(1)利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;(2)多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;(3)当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;(4)渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。     

石英砂中甲烷水合物渗透率实验与模型验证

多孔介质渗透率是影响天然气水合物开采的重要物理参数,目前研究该参数所采用的测试手段和多孔介质差别很大,没有形成较为公认的实验手段和测量结果。为此,研制了含甲烷水合物多孔介质渗透率一维测试装置,利用该装置合成甲烷水合物,并在稳定流态条件下测量流入液态水的流体流量和压差;基于达西定律的基本原理,采用稳态法注水计算了30~40目石英砂中甲烷水合物体系的渗透率。结果表明:(1)该装置可以在稳定压力、温度的条件下,获得稳定流体流量和压差,满足达西定律的基本条件,进而计算出渗透率;(2)该装置可在渗透率试验中有效控制甲烷水合物饱和度,保证了含甲烷水合物石英砂渗透率测量的可靠性和可重复性;(3)甲烷水合物晶体在孔隙中心形成并逐渐生长,占据孔隙空间并阻碍流动通道,液相有效渗透率随甲烷水合物饱和度的增加而迅速降低;(4)Masuda模型、Dai模型和Li模型渗透率参数值分别为13.0、7.0和4.0时,其计算的渗透率与实验结果吻合良好。结论认为,该研究成果为含甲烷水合物的多孔介质中流体渗透率的量化,提供了实验数据和理论计算依据。     

气体水合物相平衡模型的研究与改进

大多数预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是基于范德瓦尔-普朗特统计热力学基本模型发展而来的。对范德瓦尔-普朗特模型的改进主要集中于对兰格缪尔吸附常数计算方法的改进,但结果始终不能令人满意。1996年陈光进和郭天民提出了一个完全不同于范德瓦尔-普朗特模型的全新的水合物模型。Chen-Guo认为水合物的成核过程同时进行着以下两种动力学过程:准化学反应动力学过程和吸附动力学过程。在对各类气体水合物体系的相平衡条件进行预测时,Chen-Guo模型的计算结果与实验数值符合得更好。本文对Chen-Guo模型进行了改进,使其可以预测含醇或/和电解质溶液水合物的相平衡条件,并考虑了气体在水中溶解度对水合物相平衡条件的影响,使Chen-Guo模型在预测水合物生成条件方面得到优化。     

多孔介质对天然气水合物形成的影响

天然气水合物大量存在于海洋底部的淤泥多孔介质中，但多孔介质对天然气水合物形成过程的影响规律究竟如何，从理论和实验上进行了探讨。相平衡模型表明，多孔介质的表面张力作用使多孔介质毛细管中的气体-水合物-水达到三相平衡；对多孔介质和自由液面的相平衡影响因素分析表明，在相同浓度条件下，多孔介质中天然气水合物形成相平衡的温度更低，压力更高；对多孔介质和自由液面天然气水合物的实验分析表明，多孔介质对水合物的形成过程（天然气溶解阶段，水合物诱导阶段，水合物成长阶段）的影响程度不同，多孔介质缩短了水合物形成的诱导时间，在成长阶段较之自由液面生长的速率要快。     

多孔介质中气体水合物相平衡研究进展

自然条件下天然气气体水合物的平衡条件对估算气体水合物储量，确定海底天然气水合物的稳定区域，得到气体水合物生成、分解速率非常重要。针对整块气体水合物相平衡条件的实验测定和预测模型无法准确确定自然条件下气体水合物的平衡条件，目前一些学者对多孔介质中气体水合物的平衡条件进行了实验测定工作，并先后建立了多个理论预测模型。文中详述了多孔介质中气体水合物相平衡条件的实验测定和理论预测模型，讨论了实验测定和理论预测模型尚待完善和改进的地方，提出了未来多孔介质中气体水合物相平衡条件研究的主要方向。     

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油气工业普遍采用在工业生产设备及输送管道中注入甲醇或乙二醇等热力学抑制剂的方法来改变水合物的热力学稳定条件，以达到抑制或避免水合物生成的目的。因而，预测在此条件下的水合物生成条件就十分必要了。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。文中较为详尽地综述了水合物相平衡条件的实验测定以及预测含盐、含醇和含可溶性聚合物水溶液体系中相平衡条件的理论模型。提出了今后水合物相平衡研究的主要方向。     

多孔介质+THF+TBAB体系低浓度煤层气水合物合成正交实验

利用水合物法提纯低浓度煤层气具有非常广泛的应用前景。根据正交实验原理设计实验,研究了多孔介质、THF、TBAB对低浓度煤层气水合物合成的相平衡条件、诱导时间和储气量的影响。结果表明,THF+TBAB复配溶液有效改善了水合物合成的相平衡条件,其中THF的促进作用更显著;本实验体系可以有效降低水合物生成的诱导时间,但诱导时间表现出一定的随机性;多孔介质的存在提高了水合物储气量,最高达到38.3L/L。     

沉积物体系中甲烷水合物平衡温度、压力条件实验模拟

研究沉积物中甲烷水合物的平衡温度和压力条件，对认识甲烷水合物的稳定性以及对未来准确评价和利用甲烷水合物能源非常重要。在温度为270．9～278．2K、压力为2．47～4．31 MPa条件下，分别对平均孔径为53．2nm、27．2nm和15．5nm的沉积物体系中甲烷水合物的分解平衡温度和压力条件(即相平衡)进行了测定，结果表明，近自然沉积物的平均孔径大小会影响甲烷水合物的相平衡条件。相同温度条件下，纯水体系中甲烷水合物的平衡压力比在沉积物体系中的低；随着孔径的增大，甲烷水合物在相图中稳定区的面积逐渐增加，但当体系中温度降低到冰点以下或者沉积物孔径增大到超过60nm时，沉积物孔隙毛细管对甲烷水合物稳定性的影响非常小，与纯水中的重合或者接近。甲烷水合物在沉积物体系中的相平衡数据可以用经验热力学方程拟合，拟合结果能反映孔径大小与甲烷水合物平衡压力、温度条件的相互关系。图3表1参20     

多孔介质中天然气水合物形成实验研究

通过实验认识到多孔介质中天然气水合物形成极不均匀、明显的分层这一特征，研究了多孔介质对水合物形成相平衡的影响，揭示了多孔介质缩短水合物形成过程的本质：①多孔介质界面现象突出，不可能形成均匀稳定的天然气水合物；②多孔介质对天然气水合物的形成相平衡条件影响是粒径越小，影响越大，并可能出现严重的偏离现象；③缩短了天然气水合物形成的诱导时间和成长时间，即孔隙粒径越小，缩短的时间越多。     

降温速率和粒径对砂土中甲烷水合物形成过程影响研究

为研究降温速率和多孔介质粒径对天然气水合物形成过程的影响,在2种不同粒径的砂土中开展了甲烷水合物的形成实验研究。5个不同的降温速率被应用到2种粒径砂土中甲烷水合物的形成实验。实验结果表明,降温速率对砂土中甲烷水合物的成核时间有明显的影响。降温速率越快,甲烷水合物所需的成核时间就越短。同时,降温速率越慢,甲烷气体形成甲烷水合物的气体转化率就越高。不同的降温速率也影响形成实验中降温阶段和恒温阶段的甲烷水合物形成情况。在较低的降温速率下,恒温阶段的气体转化率相对较少。不同的多孔介质对甲烷水合物的形成过程也具有明显的影响。相对来说,在相同条件下,甲烷水合物在粗砂土中比在细砂土中更容易形成;在粗砂土中形成甲烷水合物,其气体转化率比在细砂土中形成的甲烷水合物更高。     

Development of a hydrate formation prediction model for sub-sea pipeline

In this research work, a novel model is developed to the hydrate formation pressure and hydrate formation temperature for a single component of methane (CH₄) gas. This research model holds at a temperature and pressure of real-time data for pure water, methane, and other mixtures of gases, respectively. Furthermore, the modelling and statistical analysis conducted in this research were divided into three major segments; the assessment of the computability of the mathematical models, the performance of the proposed optimization techniques, and the comparison of the proposed techniques with real-time data of gas pipeline. Results showed that the improved optimization algorithms are in admirable compliance with the real-time data. These correlations are providing the capability to predict gas-hydrate-forming conditions for a wide range of hydrate formation data.     

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如何能够准确评价沉积物中甲烷水合物的资源量是目前油气界研究的热点问题。本以达西定律为基础，通过理论模型对水合物稳定区、沉积区的深度分布进行了量化并对各自的边界条件的影响因素做了详细的分析。同时对大概的水合物沉积时间范围和沉积分布特征的量化进行了确定。这些结果表明了自然界中水合物的分布边界很大程度上与海底甲烷通量、热能通量、水深和沉积物中流体通量有关，甲烷水合物沉积区厚度会到达并保持一个临界恒定值。水合物的聚集时间和分布特征与不同的扩散体系有关。因此在进行甲烷水合物的资源评价当中，了解并确定上述一些参数是解决资源评价过程的非常重要的一个环节。     

An intelligent optimization–based prediction model for natural gas hydrate formation in a deepwater pipeline

Temperature, pressure, and composition of gas mixtures in deepwater pipelines promote rapid formation of gas hydrates. To avert this dilemma, it is more significant to find out the temperature and pressure limits in gas hydrates formation of the deepwater pipeline. The objective of this research is to develop an optimization method that finds the optimal temperature and pressure profile for natural gas hydrate formation conditions and an error calculation method to find the realistic approach of the hydrate formation prediction model. A newly developed correlation model is computing the hydrate formation pressure and temperature for a single component of methane (CH₄) gas. The proposed developed prediction model is based on the 2 and 15 constant coefficients and holds a wide range of temperature and pressure data about 2.64 to 46°C and 0.051 to 400 MPa for pure water and methane, respectively. The reducing error discrepancies are 1.2871, 0.35012, and 1.9052, which is assessed by GA, PSO, and GWO algorithms, respectively. The results show the newly developed optimization algorithms are in admirable compliance with the experimental data and standards of empirical models. These correlations are providing the capability to predict gas hydrate forming conditions for a wide range of hydrate formation data.     

低甲烷浓度煤层气的水合物法提纯实验

低甲烷浓度煤层气提纯是煤层气资源开发利用的一个重要发展方向,但是甲烷回收率低是低甲烷浓度煤层气提纯技术急需解决的关键问题。为此,采用气体水合物方法对低甲烷浓度煤层气进行提纯实验研究,向反应体系引入环戊烷降低气体水合物相平衡条件并提高甲烷回收率。采用等温压力搜索法测定了低甲烷浓度煤层气在环戊烷—水体系中的水合相平衡数据,并在等温等压条件下研究了生长驱动力和环戊烷浓度对甲烷回收率的作用规律。结果表明:1环戊烷对低甲烷浓度煤层气生成气体水合物的相平衡条件具有显著的促进作用。2甲烷回收率随着生长驱动力的升高而减小,随着环戊烷浓度的升高而增大。压力升高后,氮气将与甲烷竞争进入气体水合物晶体,导致甲烷回收率下降;在283.4K、2.6MPa和13%环戊烷浓度的实验条件下,甲烷回收率高达46.1%。3经过二级水合分离后,煤层气的甲烷浓度从30%提高到了72%。该项成果为低甲烷浓度煤层气提纯技术的发展提供了基础数据和实验依据。     

OCEANIC METHANE HYDRATE: THE CHARACTER OF THE BLAKE RIDGE HYDRATE STABILITY ZONE, AND THE POTENTIAL FOR METHANE EXTRACTION

Oceanic methane hydrates are mineral deposits formed from a crystalline "ice" of methane and water in sea-floor sediments (buried to less than about 1 km) in water depths greater than about 500 m; economic hydrate deposits are probably restricted to water depths of between 1.5 km and 4 km. Gas hydrates increase a sediment's strength both by "freezing" the sediment and by filling the pore spaces in a manner similar to water-ice in permafrost. Concentrated hydrate deposits may be underlain by significant volumes of methane gas, and these localities are the most favourable sites for methane gas extraction operations. Seismic reflection records indicate that trapped gas may blow-out naturally, causing large-scale seafloor collapse.
In this paper, we consider both the physical properties and the structural integrity of the hydrate stability zone and the associated free gas deposits, with special reference to the Blake Ridge area, SE US offshore, in order to help establish a suitable framework for the safe, efficient, and economic recovery of methane from oceanic gas hydrates. We also consider the potential effects of the extraction of methane from hydrate (such as induced sea-floor faulting, gas venting, and gas-pocket collapse). We assess the ambient pressure effect on the production of methane by hydrate dissociation, and attempt to predict the likelihood of spontaneous gas flow in a production situation.     

水合物模型的建立及在含盐体系中的应用

基于一个新的水合物生成机理,提出了一个简化的水合物热力学模型;在此模型基础上,结合左有祥博士提出的可用于高压电解质水溶液的MPT状态方程,将水合物生成条件预测扩展应用于含电解质体系。大量检验结果表明,新模型在预测气体水合物生成条件方面优于传统的van der Waals-Platteeuw(vdW-P)模型及其改进型,可适用于预测天然气、凝析气和原油在纯水和盐水中生成水合物的条件。     

乳液中甲烷水合物的生成反应实验

在可视化高压反应釜系统中,研究了甲烷水合物在油包水型乳液中的生成情况,反应的前30 min搅拌,油相为辛烷或十六烷,乳化剂为丙二醇脂肪酸酯（Emcol PO-50）、失水山梨醇油酸单酯（Span80）、单硬脂酸甘油酯（Aldo 28）。将乳液体系和纯水以及含乳化剂的纯水体系进行了对比,结果表明：甲烷水合物在油包水型乳液中可以有效提高反应速率,生成的水合物成粒状,含水率低。在选择油相时,需选取不生成水合物、在水中溶解度小而且对甲烷溶解度尽量大的有机溶剂,最后对油包水型乳液中甲烷水合物的生成机理进行了探讨。     

Computation of equilibrium hydrate formation temperature for CO2 and hydrocarbon gases containing CO2 in the presence of an alcohol, electrolytes and their mixtures

This work presents the applicability of a unified model to predict the CO₂-rich gas and pure CO₂ hydrate formation conditions in aqueous solutions containing glycerol, methanol, ethylene glycol, electrolytes and their mixtures. A water activity model is introduced that combines the effect of the soluble gases, an alcohol and electrolytes. Then this model is used together with the model of Holder et al. [Holder, G.D., Corbin, G., Papadopoulos, K.D., 1980. Thermodynamic and molecular properties of gas hydrates from mixtures containing methane, argon and krypton. Ind. Eng. Chem. Fundam. 19 (3) 282] to predict CO₂-rich gas and CO₂ hydrate formation conditions. The predictions are in excellent agreement with experimental data.