PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物生成过程的实验研究

作为储量巨大的清洁能源和应用广泛的工业原料,天然气水合物越来越多地受到学者和工业界的关注。实验研究了含聚丙烯酰胺-丙烯酸（PAM-AA）盐溶液中甲烷水合物在反应釜中的生成过程,揭示了PAM-AA水凝胶体系对生成甲烷水合物的作用。结果表明:2 ℃、8 MPa时,水凝胶体系促进甲烷水合物生成;2 ℃、4.5 MPa时,水凝胶体系抑制甲烷水合物生成;PAM-AA水凝胶体系能够扰乱甲烷水合物的正常生成,表现为缩短甲烷水合物大量生成的时间（促进）和阻碍气液间的传质（抑制）;实验生成的甲烷水合物形态分为两种,即疏松且含有大量孔隙或坚硬且致密,分别对应抑制/促进甲烷水合物生成的体系。通过探究PAM-AA水凝胶体系中甲烷水合物的生成过程,能够为工业领域内甲烷水合物的生成、防治、储存和运输提供借鉴。     

海底甲烷水合物溶解和分解辨析及其地质意义

甲烷水合物的溶解和分解过程是甲烷水合物成藏的关键科学问题，同时也是造成环境灾害事件的重要因素。近年来，在阅读甲烷水合物相关文献中发现有些作者对甲烷水合物溶解和分解的复杂动力学过程产生了一些混淆，并由此可能对甲烷水合物的成藏机理及其对环境气候变化影响的认识造成偏差。基于前人的大量研究成果，并结合作者多年对甲烷水合物形成和分解动力学过程的系统研究，认为海底存在一种甲烷气体的动态存储与排泄平衡作用，甲烷水合物的溶解和分解是海底甲烷气的主要排泄方式，也是甲烷水合物失稳后的2种不同的重要过程，同时，海底甲烷气的排泄量、运移方式和排放速率都与甲烷水合物成藏与否密切相关，因此深入认识甲烷水合物溶解和分解过程的控制机理，对海底甲烷水合物形成机制、成藏过程的研究和对全球碳循环、气候变化的评估有着重要的科学意义。     

甲烷水合物分解的缩粒动力学模型

将温度在零度以上的甲烷水合物的分解过程看作是无固态产物层生成的气固反应,从晶体溶解的角度研究了水合物颗粒的消融问题,推导了颗粒半径随反应时间变化的微分方程,从理论上建立了甲烷水合物分解的缩粒动力学模型。利用前人的实验数据,进行了水合物分解的动力学分析,认为温度在零度以上时,水合物分解反应由界面化学反应过程控制。将实验数据代入模型拟合了甲烷水合物分解反应的活化能E a和表观分解速率常数kr与文献值误差较小。     

微型鼓泡器中甲烷水合物的生成特性

研究了高压鼓泡装置中进气速率、压力、温度及滤网目数对纯水体系甲烷水合物的生成动力学和形态的影响。实验结果表明,提高进气速率和压力、降低温度均可提高甲烷水合物的生成速率,但随着进气速率的提高,甲烷气体转化率减小;增加滤网可显著提高水合物生成速率和甲烷气体转化率,最优的滤网目数为200目。甲烷水合物极易在气液界面生成,形成水合物泡。进气速率对水合物形态有显著影响,进气速率较低时水合物泡保持原有形态不易被破坏,不断聚集,水合物较疏松;进气速率较高时,气体溢出,水合物易变形破裂,不断堆积,水合物较致密。压力和温度对水合物形态的影响较小;增加滤网可显著减小气泡体积,形成较多的水合物泡。     

冻结粗砂土中甲烷水合物形成CT试验研究

冻土甲烷水合物形成的试验研究对于认识冻结多孔介质中形成、存在天然气水合物的机制和评价多年冻土区的气候变化、环境变化等有极为重要的意义,通过X-射线断层扫描系统对冻结粗砂土中甲烷水合物形成的试验表明:冻结砂土中甲烷水合物形成过程中CT数有所变化,且与甲烷气水合物形成、水分迁移和砂土密度增大均有关,而且通过不同时段CT图像的差值运算可以获得甲烷水合物形成的新信息;同时在甲烷水合物形成过程中具有明显的压力降低阶段,且伴随有相变热产生;尽管CT下砂土较大的吸收系数影响了对甲烷水合物形成的判断,但通过CT扫描定量信息,结合甲烷水合物形成过程中的压力和砂土温度变化,可以较为清楚地判断冻结砂土中甲烷水合物的形成。     

CO2置换水合物CH4的统一动力学模型

文章对水合物分解、生成的主要动力学模型进行介绍,包括Kim-Bishnoi模型、Englezos模型、Jamaluddin模型,然后对CO2置换甲烷水合物CH4的Ota模型进行重点介绍。通过研究发现,这些模型的驱动力都可用逸度差表示,反应面积可用气液相界面面积或分解表面积表示,并可以写成一个水合物分解生成双过程统一的动力学模型。基于CO2置换水合物CH4是一个分解生成过程同时发生的自然统一,最后提出一个统一的动力学模型。     

甲烷水合物分解动力学模型

将甲烷水合物的分解过程看作球形颗粒消融问题，采用宏观气固反应动力学方法，建立了恒温减压条件下水合物的分解动力学模型，推导了甲烷水合物的分解速率方程。采用实验数据进行动力学分析，认为在℃以下，水合物分解速率由气体在冰层的扩散过程控制。通过对比甲烷气体在冰层内有效扩散系数的模型计算值和实验值，对模型进行验证，误差分析表明，所提出的甲烷水合物分解动力学模型计算结果与实验值吻合良好。     

砂土中不同产状甲烷水合物形成和分解过程研究

为了研究不同的产状对沉积物中甲烷水合物形成和分解过程的影响,在砂土中开展了块状、层状、结核状和分散状4种不同产状甲烷水合物的形成和分解实验。实验结果表明,产状对砂土中甲烷水合物形成和分解过程的影响比较明显。在形成过程中,块状甲烷水合物的甲烷气体转化率最高,其次是层状,再次是分散状,结核状最低。分散状甲烷水合物的形成速率最快,其气体消耗速率峰值也最高;块状甲烷水合物的形成过程耗时最长,层状甲烷水合物次之,结核状甲烷水合物再次之,形成过程耗时最短的是分散状甲烷水合物。在分解过程中,块状甲烷水合物的稳定性最好,其次是层状甲烷水合物,接下来是结核状甲烷水合物,稳定性最差的是分散状甲烷水合物。     

多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究

基于实际海洋水合物资源的赋存状态及温度、压力条件,在人工多孔介质中物理模拟海底水合物稳定带的水合物藏进行了水合物的形成与分解的实验研究。分析甲烷水合物在多孔介质中的形成与降压开采过程,揭示了其温度、压力和产气速率的变化规律。采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力,比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明,水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力,甲烷可完全生成水合物,最终水合物藏中仅有水和水合物两相;实验条件下水合物的分解主要受压差影响,压差越大,分解速率越大,累计产气量越高;在一定温度下水合物的分解需有一个最小推动力。比较不同降压模式发现,累计产气量只与压差有关,而与降压模式无关。     

块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素

与冷泉相关的块状甲烷水合物是非常规天然气资源开发的重点目标之一。为了了解其分解动力学特征以便于制订合理的开发方案,利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物的生成与分解过程,将分解的吸热效应与分解速度相关联,分析不同环境下块状甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征,然后,基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力下甲烷水合物分解活化能,进而评价分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。研究结果表明:①随着压力升高,甲烷水合物分解活化能逐渐增大,在此次实验测试条件下其数值介于27.5～28.5 kJ/mol;②在去离子水溶液中,甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势,在分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长,后期则呈缓慢线性增长;③在孔隙水溶液中,甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势,但较之于去离子水溶液,孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬时速度峰值出现的时间较晚,孔隙水溶液矿化度对水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响;④对影响去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的因素按照影响程度由大到小排序,结果依次为分解表面积、温度、压力。结论认为,在储层改造的基础上,热激法是块状甲烷水合物开采的合理方式。     

冰点以下甲烷水合物分解实验对天然气储运的影响

天然气水合物储运技术涉及水合物的生产、运输和再气化等过程,其中水合物的生产过程、运输过程是要解决的关键问题。实验采用6种不同粒径的冰颗粒形成甲烷水合物,并且在不同的温度条件下开展甲烷水合物分解实验。通过分析认为,冰颗粒对甲烷水合物形成过程有一定的影响,冰颗粒粒径越小越容易形成水合物,形成时间也较短;而在分解过程中,大粒径的冰颗粒形成的甲烷水合物在2种温度条件下均表现出较强的自保护效应,能长时间保持亚稳定状态而不发生分解反应。根据实验中出现的这些特性,提出对天然气水合物储运技术的设想,在水合物形成过程中选取一个最佳的粒径冰颗粒合成水合物,并且在-4℃的温度条件下进行储运。      

An experimental study of the synergistic effects of BMIM-BF_4,BMIM-DCA and TEACI aqueous solutions on methane hydrate formation

In this work, the effects of three ionic liquids(ILs), namely, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide and tetraethyl-ammonium chloride, on methane hydrate formation and dissociation kinetic parameters were studied. The kinetic parameters including the initial rate of hydrate formation, hydrate stability at atmospheric pressure and hydrate storage capacity were evaluated. The experimental measurements were performed in an initial pressure range of 3.5-7.1 MPa. It was found that both of ILs with imidazolium-based cation increase the initial methane hydrate formation rate while the IL with ammonium-based cation leads to a decrease in the initial methane hydrate formation rate. It was also interpreted from the results that all of the three studied ILs decrease methane hydrate stability at atmospheric pressure and increase methane hydrate storage capacity. Finally, both of ILs with imidazolium-based cations were found to have higher impacts on decreasing hydrate stability at atmospheric pressure and increasing the methane hydrate storage capacity than the applied IL with ammonium-based cation.     

微波强化分解甲烷水合物的研究

通过2.45GHz微波辐射实验,研究了甲烷水合物在微波电磁场中的稳定性和加热分解规律。实验结果表明,利用微波强化分解甲烷水合物主要依靠热效应,甲烷水合物自身的动力学非稳定条件及液态水协同增强热效应是微波热激法的作用条件。对于未冷冻且未降压的甲烷水合物/水体系微波作用效果最佳,应先微波加热后再结合降压分解。冷冻后未降压的甲烷水合物/冰体系的分解造成介电损耗的急剧变化,分解速率和微波加热速率显著改善。冷冻后降压的甲烷水合物/冰体系在微波场中仍处于极低分解速率的自保护区域,不适宜微波分解。     

块状甲烷水合物分解动力学特征及其影响因素

与冷泉相关的块状甲烷水合物是非常规天然气资源开发的重点目标之一。为了了解其分解动力学特征以便于制订合理的开发方案，利用高压差示扫描量热仪实验测试了块状甲烷水合物的生成与分解过程，将分解的吸热效应与分解速度相关联，分析不同环境下块状甲烷水合物分解瞬时速度和平均速度的变化特征，然后，基于实验结果采用经典的甲烷水合物分解动力学模型计算得到不同压力下甲烷水合物分解活化能，进而评价分解表面积、温度、压力和矿化度等因素对甲烷水合物分解速度的影响。研究结果表明：①随着压力升高，甲烷水合物分解活化能逐渐增大，在此次实验测试条件下其数值介于27.5～28.5 kJ/mol；②在去离子水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度呈现先增加后减小的趋势，在分解早中期其累计分解物质的量随时间的变化关系呈指数函数形式增长，后期则呈缓慢线性增长；③在孔隙水溶液中，甲烷水合物的分解瞬时速度也呈现先增加后减小的变化趋势，但较之于去离子水溶液，孔隙水溶液中甲烷水合物的分解瞬时速度峰值出现的时间较晚，孔隙水溶液矿化度对水合物分解速度的促进作用弱于温度的影响；④对影响去离子水溶液中块状甲烷水合物分解速度的因素按照影响程度由大到小排序，结果依次为分解表面积、温度、压力。结论认为，在储层改造的基础上，热激法是块状甲烷水合物开采的合理方式。     

不同井型下的天然气水合物降压开采产气产水规律

目前的研究成果表明，降压法及其改良方案可能是实现海域天然气水合物（以下简称水合物）高效开采的最佳途径，但现有降压条件下的产气能力距离水合物商业开发需求仍存在着不小的差距，因而提高水合物藏分解效率、提升储层气液运移产出能力，进而形成安全高效的水合物开采新方法，是水合物开发过程中急需解决的瓶颈问题。为此，利用自制的水合物复杂结构井模拟实验装置，分别开展了垂直井、水平二分支井（夹角90°）开采水合物的实验室模拟实验，据此分析不同开采条件下各井型的产气、产水规律。研究结果表明：①垂直井与分支井开采中，降压幅度是控制前期产气速率的主要因素，而后期环境温度对水合物分解量的影响则逐渐加强；②井型对水合物开采产能具有明显的控制作用——垂直井开采降压幅度越大，产气情况越好，但实验尺度下累计产水量则相差不大，水平二分支井（夹角90°）开采过程中，产气速率比射孔面积相同的垂直井更高，波动较小，但初始阶段产水明显；③降压—热激联合作用更有利于水合物的分解和稳定产气，在其联合作用下，水平二分支井（夹角90°）比垂直井更有利于水合物的长期稳产。     

X-ray computed-tomography observations of water flow through anisotropic methane hydrate-bearing sand

We used X-ray computed tomography (CT) to image and quantify the effect of a heterogeneous sand grain-size distribution on the formation and dissociation of methane hydrate, as well as the effect on water flow through the heterogeneous hydrate-bearing sand. A 28 cm long sand column was packed with several segments having vertical and horizontal layers with sands of different grain-size distributions. During the hydrate formation, water redistribution occurred. Observations of water flow through the hydrate-bearing sands showed that water was imbibed more readily into the fine sand, and that higher hydrate saturation increased water imbibition in the coarse sand due to increased capillary strength. Hydrate dissociation induced by depressurization resulted in different flow patterns with the different grain sizes and hydrate saturations, but the relationships between dissociation rates and the grain sizes could not be identified using the CT images. The formation, presence, and dissociation of hydrate in the pore space dramatically impact water saturation and flow in the system.