抚顺页岩油柴油馏分加氢精制的工艺条件

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢精制工艺条件的研究

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

在3?300 mL的固定床加氢装置上,以劣质的催化裂化柴油为原料,在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800:1条件下,考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响;并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明,在反应温度为370 ℃时,加氢精制效果较好,加氢精制生成油的密度为0.865 1 g/cm3,硫质量分数仅为27.51 μg/g,总芳烃脱除率达79.2%,十六烷指数提高15个单位;精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上,而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285~350 ℃馏分中,因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。     

风城超稠原油减压渣油及其窄馏分焦化柴油的烃及非烃组成

采用GC,GC-MS,GC-SCD,GC-NCD方法对风城减压渣油及其萃取窄馏分焦化柴油的烃类及硫、氮化合物组成与分布进行分析。结果表明：原料性质直接影响产品烃类及硫、氮化合物的组成和分布;随馏分变重,硫、氮含量增加,烃类及硫、氮化合物种类越来越复杂;焦化柴油中饱和烃含量高于芳烃,环烷烃含量高于链烷烃;随馏分变重,对应的焦化柴油中的芳烃含量增加,饱和烃含量降低;柴油中的硫化物主要为苯并噻吩类和二苯并噻吩类,而氮化物主要为碱性的喹啉类和苯并喹啉类化合物及非碱性的吲哚类和咔唑类化合物。     

气相色谱-飞行时间质谱联用仪测定柴油烃类分子组成的馏程分布

利用气相色谱-飞行时间质谱联用仪（GC-TOFMS）建立了测定柴油烃类分子组成的馏程分布的方法,可以得到柴油样品中各种类型烃类在不同馏程段的碳数分布与平均相对分子质量。利用所建方法研究了柴油中各种类型烃类平均分子结构随馏程的变化情况,发现柴油不同馏程段的平均相对分子质量与其芳烃含量和烃类异构化程度有关：芳烃含量越低、烃类异构化程度越高,该馏程段的平均相对分子质量越高。考察了柴油加氢精制前后烃类分子组成的馏程分布变化情况,柴油经加氢精制后,饱和烃的馏程分布基本不变,只是含量有所增加,芳烃的馏程分布在低馏分段没有变化,在高馏分段含量下降,导致产物的平均相对分子质量在高馏分段高于原料的平均相对分子质量。     

碳四芳构化液相产物中少量重组分的脱烷基反应

以混合碳四芳构化反应液相产物为原料,采用MO/HMCM-56重芳烃脱烷基制苯、甲苯、二甲苯(BTX)催化剂,研究了芳构化液相产物中少量重组分的脱烷基反应性能。结果表明,在反应温度为460℃,反应压力为3.0 MPa,氢油体积比为1 600,质量空速为3.62 h-1的工艺条件下,在液相产物汽油馏分(馏程低于205℃)中,BTX质量分数至少可提高21.65个百分点;原料中柴油馏分(馏程不低于205℃)质量分数为9.5%,液相产物中柴油馏分的质量分数最低可降至2.0%。     

油砂沥青改质所得中间馏分生产柴油和喷气燃料的研究

对Athabasca油砂沥青进行改质可以得到轻瓦斯油窄馏分,研究了将这些轻瓦斯油窄馏分作为柴油和喷气燃料时的性能。分析了轻瓦斯油窄馏分的馏程、十六烷值、烟点以及其他性质如芳烃含量、苯胺点、硫氮含量之间的关系。研究表明,选择合适的加工流程、选取恰当的馏分可生产出符合当前严格环境法规和未来产品规格要求的柴油和喷气燃料。同时,回归出了预测十六烷值和烟点的新型关联式,其变量包括密度、模拟蒸馏馏程、采用超临界流体色谱法测定的单环芳烃含量及总芳烃含量;这些关联式可用来预测油砂沥青改质得到的宽馏程中间馏分的十六烷值和烟点。     

油相中有机氯的相转移催化脱除研究

以200号芳烃溶剂油分别与环氧氯丙烷、三氯甲烷和氯化苯混合制成含有机氯的模拟油样,研究反应温度、反应时间、相转移催化剂及NaOH加入量对油相中有机氯脱除率的影响。实验结果表明:有机氯脱除率随反应温度升高、反应时间延长、相转移催化剂及NaOH加入量的增加均提高;油相中环氧氯丙烷的适宜脱除条件为:季胺碱0.05%,NaOH 0.6%,温度90℃,时间1 h;油相中三氯甲烷的适宜脱除条件为:季胺碱0.1%,NaOH 0.6%,温度100℃,时间1 h;油相中氯化苯的适宜脱除条件为:季胺碱0.15%,NaOH 1.2%,温度120℃,时间2 h。     

丁烷脱油沥青掺兑催化裂化油浆的减粘裂化研究

利用化学探针技术测定了6种减粘裂化原料的受热氢转移能力,借此优化减粘裂化原料.在高压釜中对丁烷脱油沥青掺炼全馏分催化裂化油浆和馏程小于460℃的催化裂化轻质油浆的减粘裂化过程进行了研究.试验结果表明:以质量分数60%丁烷脱油沥青和40%的全馏分催化裂化油浆为原料,经减粘裂化后无法获得运动粘度和安定性均合格的燃料油;以相同比例的丁烷脱油沥青和馏程小于460℃的催化裂化轻质油浆为原料,在反应温度为420℃、反应时间为40 min时,减粘裂化油的粘度和安定性均可达到燃料油标准要求.以上述第二种原料进行工业试验,生产出了符合SH/T0356-1996标准的7号燃料油.     

委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化尾油循环反应实验研究

以委内瑞拉常压渣油为原料,分别采用3种加氢裂化反应产物（＞500℃馏分、＞400℃馏分、＞350℃馏分）作为循环尾油,在高压釜中进行了425℃、14 MPa下的悬浮床加氢裂化尾油循环反应研究,考察了循环尾油馏程以及尾油外甩比对循环反应体系生焦量、沥青质含量和液体产物分布的影响,并采用SEM、1H NMR测定了焦炭形貌 和沥青质结构参数,以探索重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺的可行性。结果表明,相对于一次通过反应,尾油循环反应能有效提高原料转化率;采用＞500℃馏分作为循环尾油时,体系生焦量随循环反应次数的增加而持续增加,而采用＞400℃馏分或＞350℃馏分作为循环尾油时,循环反应4次后,体系生焦量、焦炭形貌、液体产物分布、沥青质含量和结构均基本保持不变。说明当选择合适馏分作为悬浮床加氢裂化循环尾油时,重油悬浮床加氢裂化尾油循环工艺可行。此外,当反应温度和压力一定时,降低循环尾油的初馏点或减小外甩尾油比可提高原料的转化率,同时会使新鲜原料空速降低。因此,为保证较高的新鲜原料空速和转化率,必须采用合适的循环尾油馏程和尾油外甩比。     

氯离子选择电极法测定原油中的总氯含量

建立了原油中无机氯及总氯含量的检测方法。利用氯离子选择性电极法,辅以高剪切乳化分散法和氧弹燃烧法分别测定原油中的无机氯及总氯含量。结果表明：氯离子选择性电极法测定氯离子的线性拟合公式为E=-17.11+54.37lgC,相关系数R为0.9999,线性范围为6.9×10-6 ~ 1.0 mol/L,实测检测下限为6.9×10-6 mol/L,能够达到油田采出原油中无机氯及总氯含量的检测要求。无机氯提取到水相中的提取条件为80 ℃条件下,100 mg/L的NaOH溶液与原油的提取比为1 000倍,11 000 r/min高剪切分散4 min。原油氧弹燃烧将其中的有机氯离子化的条件为充氧压力2.5 MPa 条件下燃烧,气体用0.5 mol/L的Na2CO3溶液吸收30 min。实验结果表明,无机氯及总氯的标加回收率为94%~102%,满足油田生产中原油无机氯、有机氯和总氯的快速准确检测。     

原油中有机氯化物脱除方法的研究

利用原油中有机氯化物的极性和亲电性,开展了原油中有机氯化物脱除方法——相转移催化亲核取代反应方法的研究。以四丁基氢氧化铵为相转移剂、乙二胺为碱性试剂、乙醇和水为溶剂,按照一定物质的量的比配制的脱氯剂,可以有效脱除原油中的有机氯化物,脱氯率达90%以上。对于同一种氯化物,脱氯率随脱氯反应条件及电脱条件的变化而变化。脱氯条件一定时,脱氯率因原油中氯化物形态的不同而不同。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

固相法高氯化聚乙烯溶液性能的研究

研究了固相法高氯化聚乙烯（ＨＣＰＥ）溶液的性能。结果表明：在本试验研究的氯含量范围内，ＨＣＰＥ的流体力学体积为恒量，特性粘度随ＨＣＰＥ氯含量的提高稍有下降，随原料分子量的提高显著增大；原料分子量、氯含量、温度及溶液固含量影响着ＨＣＰＥ浓溶液的粘度，其中，原料分子量和溶液固含量的影响较大。     

甲烷对稠环芳烃加氢裂化反应的促进作用

通过湿浸渍法制备负载型Zn-Ag/Hβ催化剂,采用XRD、SEM、XPS、Py-IR、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等手段进行表征。在稠环芳烃的加氢裂化反应过程引入甲烷,研究了甲烷对Zn-Ag/Hβ催化剂作用下稠环芳烃的加氢裂化反应过程的促进作用,并考察了甲烷引入比例、反应温度、反应压力等条件对稠环芳烃加氢反应萘转化率和苯、甲苯、二甲苯（BTX）等产物选择性的影响规律。结果表明：Zn-Ag/Hβ催化剂具有丰富的中强酸中心,负载金属Zn后分子筛存在Zn²⁺和进入分子筛晶体骨架的Zn物种,总酸量降低且Lewis/Brønsted（L/B）酸量比增加;在反应压力3.5 MPa、反应温度400 ℃、体积空速4 h^-1、气/油体积比800、氢气和甲烷混合气氛的条件下,以萘为模型化合物在Zn-Ag/Hβ催化剂的作用下进行加氢裂化反应,萘转化率为99.82%,液体收率为80.88%;与氢气气氛下相比,BTX总选择性、苯、甲苯和二甲苯的选择性均显著提高。甲烷参与反应对提高BTX选择性和液相收率有利,促进了萘加氢裂化反应产物中含有甲基侧链产物的选择性,该研究结果为高效利用宝贵的重质油资源提供一个新的途径。     

操作条件对催化裂化汽油催化精馏选择性加氢脱二烯过程的影响

采用选择性加氢/硫醚化NiMo/Al2O3催化剂,在催化精馏实验装置上考察了氢油体积比、体积空速、反应压力和回流比对催化裂化汽油催化精馏选择性加氢脱二烯过程塔顶轻馏分性质的影响。实验结果表明：较为适宜的操作条件为压力0.70 MPa左右、反应段温度140 ℃左右、回流比2、体积空速3 h－1、氢油体积比10;在此条件下,塔顶轻馏分的总硫质量分数小于20 μg/g、硫醇硫质量分数小于2 μg/g,二烯脱除率大于60%。     

SHY-DL催化剂碳四烃低温芳构化性能

以不同组成的碳四烃为原料,采用碳四低温芳构化生产高辛烷值汽油技术,在反应压力为2.0 MPa,反应温度为340～400℃,体积空速为1.0 h-1,氢气/原料油(简称氢油比,质量比,下同)为50∶1的条件下,考察SHY-DL催化剂对芳构化液相产物的影响。结果表明,各试样碳四烯烃转化率均大于99%;随着反应温度的升高,各试样碳五以上液体收率在380℃时达到最大值,汽油中芳烃质量分数提高,液相中汽油收率降低。以碳四烯烃质量分数为55.69%的碳四烃为原料,在反应温度为360℃,反应压力为2.0 MPa,体积空速为1.0 h-1,氢油比为50∶1的条件下,SHY-DL催化剂经过1 200 h的长周期运行表明,其活性与稳定性未见明显衰减。     

空气冷却器系统铵盐沉积及影响因素研究

采用流程模拟软件HYSYS,运用物料守恒原理建立闪蒸过程模型,得到加氢裂化反应流出物的油-气-水三相平衡体系。利用闪蒸过程模型计算得到原料硫、氮、氯含量,注水量,压力等因素对加氢反应流出物空气冷却器（REAC）系统中NH4Cl、NH4HS沉积温度的影响情况。结果表明：NH4Cl沉积主要发生在REAC系统入口位置,NH4HS沉积主要发生在REAC系统出口位置;NH4Cl的沉积温度受原料氯含量的影响较大,强化原油的脱氯过程、将注水点设置在NH4Cl的沉积位置以前并保持有25%（φ）的液态水是降低NH4Cl沉积风险的有效方法;硫含量及注水量是影响NH4HS沉积温度的主要因素,加强循环氢脱硫并适当提高系统注水量,使NH4HS的沉积温度低于系统的操作温度可有效避免NH4HS沉积。     

连续催化重整装置催化剂再生技术特点与运行

介绍了某公司芳烃生产项目中3.2Mt/a连续催化重整装置催化剂再生技术特点，该装置采用UOP第三代催化剂连续再生Cyclemax专利技术。从催化剂的装填、催化剂循环、ChlorsorbTM氯吸收等方面对装置开工及运行情况进行分析介绍，对开工和运行中遇到的问题：如催化剂提升不畅、系统催化剂粉尘量偏大、氯吸收罐超温、催化剂强度和比表面积下降快等问题，通过磨合、消缺和优化。在采用固相脱氯技术替代ChlorsorbTM氯吸收技术，重整混合进料换热器更换为缠绕管式换热器等措施后，催化剂循环系统流畅，催化剂粉尘量小于10 kg?d-1，在反应器入口温度不高于530℃的工况下，重整反应总温降达316℃，催化剂表现出优良的性能。