FCC操作条件对汽油族组成及辛烷值的影响

通过对一种工业FCC催化剂在固定流化床上的评价 ,揭示了反应温度、剂油比和空速对汽油族组成及辛烷值影响的一些规律。研究发现 :随着反应温度的上升汽油中的总烷烃和异构烷烃含量下降 ,烯烃和芳烃含量上升 ;随着剂油比的增加 ,汽油中的总烷烃、异构烷烃和芳烃含量上升 ,烯烃含量下降 ;环烷烃、总烷烃、烯烃和芳烃的含量随着空速的变化出现相互交叉的现象 ;而汽油的辛烷值 (RON和MON)仅是转化率的函数 ,与达到同一转化率的操作条件无关     

细粉粒度分布变化在FCCU催化剂跑损分析中的应用

催化裂化装置发生催化剂跑损时,平衡剂及三旋细粉的粒度分布,尤其是粒度为0~40μm细粉的粒度分布及平均粒径会发生显著变化。通过分析国内两炼油厂催化裂化装置细粉的粒度分布及平均粒径的变化,发现当催化剂因再生环境恶化发生大范围破损时,平衡剂粒度为0~40μm的细粉含量大幅增加,平均粒径减小;三旋细粉粒度为0~20μm的细粉含量逐渐降低,而20~40μm细粉含量及平均粒径逐渐增加。这可能是由于再生器旋风效率逐渐下降引起的。再生器压力变化也会影响平衡剂及三旋细粉粒度分布和平均粒径,再生器压力升高后,旋风效率下降,三旋细粉中0~20μm细粉含量降低,20~40μm细粉含量及平均粒径增加,而平衡剂粒度分布及平均粒径变化并不显著。     

多产汽油的MIP-LTG工艺条件研究

在连续流化催化裂化装置上,对柴油重馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油MIP工艺进行中型试验研究。结果表明：将反应温度控制在合理的范围内可以在高转化率、高丙烯产率的情况下保证较高的汽油产率和性质较理想的汽油产品;提高剂油比可以提高转化率,增加液化气和汽油产率,提高汽油辛烷值,但会提高干气和焦炭产率;原料性质对产物分布和产品性质有着至关重要的影响,原料中芳烃含量越高,尤其是单环芳烃含量越高,汽油产品中芳烃含量越高,汽油辛烷值越高。     

多产汽油的MIP-LTG工艺条件研究

在连续流化催化裂化装置上,对柴油重馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油工艺(MIP-LTG)进行中型试验研究。结果表明:将反应温度控制在合理的范围内可以在高转化率、高丙烯产率的情况下得到较高的汽油产率和性质较理想的汽油产品;提高剂油比可以提高转化率,增加液化气和汽油产率,提高汽油辛烷值,但会提高干气和焦炭产率;原料性质对产物分布和产品性质有着至关重要的影响,原料中芳烃含量越高,尤其是单环芳烃含量越高,汽油产品中芳烃含量越高,汽油辛烷值越高。     

催化裂化装置油浆固体质量浓度升高原因分析及对策

针对某石化公司3.3 Mt/a催化裂化装置在第1个运行周期内出现油浆固体质量浓度升高的现象,分析了油浆细粉变化规律以及沉降器催化剂跑损原因,并采取相应处理措施。结果表明:当油浆细粉粒径＞20~40 μm颗粒增加,是由于平衡剂细粉含量升高导致的催化剂跑损;当粒径40 μm以上的大颗粒明显增加,则是由于沉降器旋风分离器分离效率下降导致的催化剂跑损;降低油浆固体质量浓度的有效措施为:通过控制喷嘴线速度不大于95 m/s,减少原料油对催化剂的冲击破碎;控制新鲜剂及助剂粒径小于40 μm的细粉粒度分布不大于13%,磨损指数偏差不大于0.2 %/h,防止2种剂相互摩擦破碎,减少平衡剂细粉含量;改善沉降器旋风分离器分离效率,清理重锤阀结焦,避免料腿窜气,防止催化剂跑损。     

加氢蜡油的催化裂化试验研究

采用中国石油独山子石化分公司FCCU的蜡油及在用平衡催化剂,在提升管试验装置上考察了反应温度、剂油比对产品分布的影响,根据汽油、柴油收率情况,确定适宜生产汽油试验方案为反应温度490℃,剂油比7.0;柴油方案为反应温度460℃,剂油比5.0。在此条件下,对加氢蜡油、未加氢蜡油进行相同工况下的催化裂化试验考察,原料经过加氢后整体转化率提高约10百分点,汽油收率增加3~5百分点,液化石油气增加5~7百分点,柴油收率降低6~8百分点,重油收率降低1~3百分点,有利于降低柴汽比;产品性质方面,汽油、柴油硫含量降低明显,达到90%以上,汽油烯烃含量降低8~14百分点,异构烷烃含量增加约6百分点,芳烃含量增加1~4百分点,组成变化明显。     

催化裂化催化剂粒度分布对汽油性质影响分析

介绍了4种不同粒度分布的催化剂在中型提升管评价装置上的催化裂化试验研究,通过调节剂油比等方式考察了催化剂粒度分布对催化剂理化性能及汽油性质的影响。结果表明：不同粒度分布的催化剂在相同的反应条件下,反应性能各异,降低催化剂粒度分布对异构化、芳构化、氢转移等二次反应均有利;催化剂的粒度分布对催化剂的反应产物中汽油质量和流化性能有明显影响,粒径为40μm的催化剂的流化性能较差,若能在40～80μm之间找到流化性能较好、产品分布较佳的催化剂粒度分布,可能有利于提高催化剂的性能。     

催化裂化汽油催化改质降烯烃反应规律的试验研究

利用催化裂化催化剂在小型提升管催化裂化装置上对催化裂化汽油催化改质降烯烃过程的反应规律进行了试验研究，详细考察了反应温度、剂油比、反应时间、催化剂活性以及催化剂类型对催化裂化汽油改质降烯烃过程的影响。试验结果表明，随着反应温度、剂油比、反应时间以及催化剂活性的增加，改质汽油烯烃含量降低的幅度增加。催化裂化汽油改质后，烯烃含量大幅下降，异构烷烃和芳烃含量有较大幅度的增加，烯烃含量可以降低到汽油新标准的要求，辛烷值基本维持不变，并且汽油收率高，液体收率维持在98．5％以上，(干气 焦炭)产率损失小。     

USY催化剂再生后碳含量对催化裂化性能的影响

本文通过胜利蜡油在小型提升管催化裂化装置上试验,考察了超稳 Y(USY)型催化剂再生后碳含量对催化裂化性能的影响,结果表明:USY 催化剂再生后焦炭主要分布在USY 分子筛的酸性中心上,引起裂化活性下降;随着再生剂碳含量降低,汽油产率提高,干气及焦炭产率下降,汽油辛烷值损失不大。USY 再生剂碳主要影响活性及选择性,对产品性质影响较小,所以,工业生产使用 USY 催化剂时,一定要完全再生,尽可能使再生剂碳含量小于0.05m％,从而提高汽油辛烷值桶,增加装置的经济效益。     

新疆风城超稠油CGO特性及对FCC裂化反应影响

对比分析国内石蜡基、中间基和环烷基焦化蜡油(CGO)元素组成和族组成特性,风城CGO具有低硫、高氮、低氢碳比,多环芳烃和胶质含量高的特点,裂化性能差,不适合直接作为FCC原料。工业数据表明:随着风城CGO掺炼比增大,原料中饱和烃含量下降、芳烃含量上升,干气和焦炭收率增加,液化石油气与汽油收率降低,汽油研究法辛烷值降低,柴油收率增加、十六烷值下降,总液体收率和转化率降低。掺炼比一定时,提高反应温度,干气、焦炭和液化石油气收率增加,汽油收率先增加后降低,柴油收率降低,转化率提高11.22百分点;增大剂油比,产品分布变化与提高反应温度一致,但转化率仅增加5.73百分点,表明工业生产中反应温度对提高多环芳烃转化率和目的产品收率效果更为显著。LZR-30催化剂活性与稀土氧化物含量高于MAC,抗碱氮和金属污染能力强,有利于风城CGO大比例掺炼。     

Pd/Ni/Al2O3的表征及对重整重芳烃油加氢反应催化性能的评价

采用混捏-浸渍法制备具有相同载Pd量的Pd/Al2O3和Pd/Ni/Al2O3催化剂,并对制得的催化剂进行XRD,BET,NH3-TPD表征。在固定床连续微反装置上,对制得的催化剂进行重整重芳烃油选择性加氢反应催化性能评价。结果表明,Pd/Ni/Al2O3催化剂具有γ-Al2O3物相、适宜的比表面积与孔径分布以及较小的酸量,对重整重芳烃油中烯烃选择性加氢具有较好的反应性能和稳定性,适宜的反应条件为：温度80 ℃,压力5 MPa,空速2 h-1,氢油体积比500。     

硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂选择性加氢脱硫的影响

以FCC汽油为原料,在中型试验装置上考察230～400℃范围内硫化温度对MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫率及烯烃加氢饱和率、产品辛烷值损失的影响。结果表明,在反应温度260℃下,随着硫化温度的提高,加氢脱硫率由84.4％逐步提高到91.1％;在反应温度280℃下,加氢脱硫率均可维持在96.0％以上,受硫化温度的影响较小。在上述两种情况下,250℃硫化时催化剂的烯烃加氢饱和率最低,辛烷值损失最小。表明250℃下硫化充分且碳含量较少是其FCC汽油加氢脱硫选择性最好的原因。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。     

催化裂化装置催化剂跑损影响分析

以W公司再生器旋风分离器料腿堵塞造成催化剂跑损期间的数据为基础,研究催化裂化装置催化剂跑损对平衡催化剂粒度分布、反应再生系统流化、平衡催化剂微反活性及产品分布产生的影响。分析表明:催化剂大量跑损会导致平衡催化剂粒度分布发生较大变化,0~40μm催化剂比例大幅减少,40~80μm催化剂比例大幅降低,大于110μm催化剂比例大幅增加;再生器流化不稳定,烧焦效果变差,再生器稀相、密相温差增大,提升管出口温度波动,影响装置热平衡致使装置降量运行;催化剂微反活性大幅降低;催化剂的反应性能也变差,产品分布发生较大变化,液化石油气、汽油收率大幅降低,柴油、油浆收率大幅增加,焦炭收率略有增加。     

Pd/Al2O3-TiO2催化剂的制备条件

 以含K₂O的Al₂O₃-TiO₂复合物为催化剂载体,考察了浸渍液pH值、浸渍液浓度、浸渍时间和焙烧温度对Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂颗粒的蛋壳厚度、Pd粒子粒径等的影响。采用BET、TEM等方法对所制备的催化剂进行了表征,选择较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂进行了C₄馏分选择加氢活性评价。结果表明,随着浸渍液pH值的减小,催化剂颗粒的蛋壳厚度增加;浸渍溶液的浓度越高,浸渍时间越长,越有利于金属在催化剂内层的分布;浸渍液的pH值并不会影响Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂Pd粒子最终的大小。催化剂焙烧温度越高,Pd粒子的平均直径越大,Pd的分散度越小。在反应温度40℃、压力1.5 MPa、体积空速8.0 h^-1、氢/炔摩尔比2.5的条件下,较佳制备条件的Pd/Al₂O₃-TiO₂催化剂催化C₄馏分加氢的炔烃转化率73%、丁二烯选择性85%、丁二烯损失率2.5%。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET，NH3-TPD，Py-IR方法对Mor，Beta，SAPO-11，HZSM-5四种沸石原粉进行表征，在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价，并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明，Mor和Beta沸石失活快，SAPO-11沸石反应活性低，而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命，是比较合适的催化剂；相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题，考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明，质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳，苯的转化率变化不大，乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

TiO2-Al2O3复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响

采用混捏法制备纳米介孔TiO2-Al2O3复合载体,考察载体焙烧温度对负载型Co-Mo双金属加氢脱硫催化剂性能的影响,并采用N2物理吸附、X射线衍射和吸附吡啶红外光谱技术对复合载体及催化剂进行表征。结果表明,不同温度焙烧的复合载体都具有介孔结构;随焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔体积减小,平均孔径增大;催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸属纳米级且随焙烧温度的升高而增大;复合载体中Al2O3的存在提高了TiO2的晶型转变温度;不同温度焙烧的复合载体表面均主要为L酸中心而几乎没有B酸中心。在微型固定床反应器上对制备的Co-Mo/ TiO2-Al2O3催化剂进行了评价,结果表明,载体经适宜温度焙烧后所得催化剂具有良好的加氢脱硫活性和选择性。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

裂化催化剂的设计对清洁汽油生产的影响

根据FCC过程生产清洁汽油对催化剂的要求,从催化剂基质、分子筛平衡晶胞、沸石与基质的表面积之比（Z/M）、新功能组元的引入及其作用等方面提出了裂化催化剂的设计思路,并通过重油小型固定流化床反应进行验证.小试结果表明,有一定酸性的大孔基质材料起到很好的传质、传热作用,有助于提高催化剂活性中心的利用率;较大的平衡晶胞有利于双分子反应,改进汽油质量;较高的Z/M可以明显改善汽油的族组成;新功能组元增强了催化剂催化选择性氢转移反应和芳构化反应的能力.与常规裂化催化剂相比,设计的催化剂在焦炭选择性、重油裂化能力、汽油质量方面都有明显改善.     

纳米棒插接形貌ZSM-11基多级孔分子筛材料的催化裂解性能研究

以具有纳米棒插接形貌的ZSM-11基多级孔分子筛材料为活性组分制备催化裂解催化剂,采用XRD、SEM、低温N2物理吸附、NH3-TPD以及吡啶-IR方法对所制备的不同硅铝比以及不同晶粒尺寸ZSM-11分子筛进行表征,考察硅铝比及晶粒尺寸对ZSM-11分子筛催化剂裂解活性的影响,并与以ZSM-5分子筛为活性组分的常规裂解催化剂进行对比。结果表明：ZSM-11分子筛具有纯的晶相、纳米棒（晶）插接的形貌特征和微-介复合的多级孔结构;作为裂解催化剂,ZSM-11分子筛比ZSM-5分子筛具有更强的重油转化能力和更高的轻质油收率,液化气收率虽有明显下降,但是却保持着很高的对低碳烯烃（C3=、C4=）的选择性,说明ZSM-11分子筛具有更好的对高附加值产品（低碳烯烃和轻质油）的选择性;硅铝比为50时,分子筛催化剂表现出最优的裂解活性和选择性。此外,当分子筛晶粒尺寸减小后,重油转化能力进一步增强,轻质油收率提高,但是对低碳烯烃的选择性有所下降。