TiO_2/C催化苯酚和碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的研究

采用溶胶凝胶-浸渍法制备了活性炭负载TiO_2催化剂,考察了催化剂焙烧条件以及反应工艺条件对催化苯酚(PhOH)和碳酸二甲酯(DMC)酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)反应的影响。结果表明,550℃下焙烧4h得到的活性炭负载TiO_2催化剂表现出较好的催化活性,在反应温度180℃,反应时间12h,n(DMC)∶n(PhOH)∶n(TiO_2)=1∶1∶0.03条件下进行精馏反应,PhOH转化率为39.6%,DPC选择性和时空收率分别达到75.6%和0.75g/(g·h)。活性炭可以较好的稳定活性组分TiO_2,催化剂回收并循环使用4次仍保持较好的催化性能。     

复合氧化物LaMgAlO催化剂催化酯交换合成碳酸二丙酯

采用共沉淀法制备了复合氧化物LaMgAlO催化剂,采用XRD和DTA手段对催化剂进行了表征,并考察了LaMgAlO催化剂对丙醇与碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成碳酸二丙酯(DPC)反应的性能。实验结果表明,当复合氧化物为n(La)∶n(Mg)∶n(Al)=0.7∶3∶1(即0.7 LaMgAlO催化剂具有水滑石结构)时,在650℃下焙烧5 h制备的0.7 LaMgAlO催化剂对合成DPC的酯交换反应的活性最高;最佳的工艺条件为:反应温度90℃、n(丙醇)∶n(DMC)=3、催化剂用量3.0%(w)、反应时间6 h,在此条件下,DMC的转化率达到97.4%,DPC的选择性达到95.4%。     

离子液体催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

在温和的条件下,制备了一系列以溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)为阳离子、不同金属氯化物为阴离子的离子液体,并考察了它们催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的性能;同时考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对催化效果的影响,并探讨了可能的反应机理。实验结果表明,以[Bmim]Br-ZnCl2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间8h、氨基甲酸甲酯7.5g、甲醇64g、催化剂用量2.0g的条件下,DMC的选择性和收率分别达到89.4%和24.4%。由于离子液体中阴阳离子间的极性和电子作用力比单纯的ZnCl2中阴阳离子的极性和电子作用力大很多,在催化过程中形成的中间体更稳定,所以与ZnCl2催化剂相比,[Bmim]Br-ZnCl2催化剂对于该反应具有更高的选择性。     

1,2,3-三甲氧基苯的绿色合成

采用一步法用溴代正丁烷和N-甲基咪唑制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br),行用FTIR和~1H NMR方法对其结构进行了表征。在[Bmim]Br催化作用下,以碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂、焦性没食子酸(PA)为原料合成了连1,2,3-三甲氧基苯(TMB),并通过正交实验考察了反应温度、反应时间、原料配比及[Bmim]Br用量等因素对合成反应的影响。实验结果表明,合成TMB的适宜反应条件为:反应温度160℃、n(PA):n(DMC)=1:6、反应时间7h、n([Bmim]Br):n(PA)=1:1。在此条件下,PA转化率为100.0%,TMB收率为92.60%。用GC-MS和~1H NMR方法对产物进行了分析和表征。     

氧化钼催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

对比测定了几种氧化物催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)反应的催化活性。实验结果表明,通过直接焙烧法自制的MoO3催化剂对该反应具有良好的活性,且适宜的焙烧温度为400,500℃。以在400℃下焙烧的MoO3为催化剂,考察了反应条件对DMC与PA酯交换合成DPC反应的影响,并考察了MoO3催化剂的重复使用性能。在优化的反应条件(n(DMC)∶n(PA)=1∶2,n(MoO3)∶n(PA)=0.05,180℃,6 h)下,DMC转化率为74.0%,DPC和甲基苯基碳酸酯的选择性分别为39.5%和56.7%。MoO3催化剂可以多次再生重复使用,是一种高效的酯交换催化剂,具有工业化前景。     

离子液体中K_2CO_3/CH_3I直接催化合成碳酸二甲酯

利用高压间歇反应釜,考察了K2CO3/CH3I催化CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)的反应规律,得到最佳的反应条件:反应温度363K、反应压力3.6M Pa、反应时间8h、m(甲醇)∶m(CH3I)∶m(K2CO3)=12∶2.3∶1。液相产物中DMC含量随K2CO3用量的增加几乎呈直线增加,因此可以在较低的反应压力下获得较高的DMC收率。另外,利用离子液体溴代1-乙基-3-甲基咪唑盐[Em im]B r对CO2的溶解特性,研究了离子液体[Em im]B r对K2CO3/CH3I催化CO2与甲醇直接合成DMC反应规律的影响。实验结果表明,在反应温度低于393K、反应压力高于4.0MPa的条件下,离子液体[Em im]B r可以加快反应速率,对反应具有一定的促进作用,但不能改变反应的最佳条件和整体规律性。甲醇、CH3I、[Em im]B r、K2CO3的最佳质量比为12∶2.3∶1.6∶1。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。     

四甲基胍与离子液体协同催化合成苯氨基甲酸甲酯

将一系列咪唑类离子液体分别与四甲基胍(TMG)进行预混合制得一系列催化剂,于相同条件下考察了催化剂在苯胺(AN)与碳酸二甲酯(DMC)合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)反应中的催化性能。结果表明,[bmim]BF_4([bmim]为1-丁基-3-甲基咪唑)与 TMG 混合制得的催化剂的活性最好。同时考察了催化剂制备条件对催化性能的影响,结果表明,在 m([bmim]BF_4):m(TMG)=2、20℃、60 min 的条件下制得的催化剂的性能最佳。优化了该催化剂合成 MPC 的反应条件,优化合成条件为n(DMC):n(AN)=3、170℃、3 h、催化剂用量为反应物总质量的15%,在此条件下,MPC 收率为46.0%,选择性为59.8%。将TMG 和[bmim]BF_4分别回收后,再制成催化剂循环使用,循环使用5次后,MPC 收率没有明显降低。     

碱性离子液体催化碳酸乙烯酯甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

使用离子交换法制备了不同阴离子的咪唑盐离子液体,并通过FT-IR手段对所合成样品进行了表征。以碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(MeOH)酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应,比较了相同催化条件下不同阴离子咪唑盐的催化性能。结果表明:1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物([BmIm]OH)对EC与MeOH酯交换反应表现出优异的催化性能。在反应时间为4 h,温度为67℃,催化剂0.3 g,醇酯比为10:1的条件下,EC的转化率和DMC的选择性分别高达88.5%和90.3%。经重复使用5次后,催化剂仍能保持较好的催化活性。     

磺酸型离子液体催化合成脂肪族1,2-二醇

以磺酸型离子液体1-(3-丙烷磺酸)吡啶磷酸氢盐[PyPS]H_2PO_4为催化剂催化甲酸-双氧水氧化端烯烃合成相应的1,2-二醇,采用~1H NMR对产物的结构进行了表征。以1-己烯合成1,2-己二醇为模型反应,得到了反应的优化条件,即:n(1-己烯)∶n(H_2O_2)∶n(甲酸)=1∶1.1∶2,催化剂[PyPS]H_2PO_4 2.5 mol%,反应温度50℃,反应6 h。在此条件下,1,2-己二醇、1,2-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-环己二醇以及苯乙二醇收率分别为78.2%,74.7%,68.8%,76.2%和74.0%。[PyPS]H_2PO_4容易回收,在循环使用中催化活性未见明显降低。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换催化合成碳酸二苯酯

针对碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)的反应,进行了催化剂筛选,实验结果表明,催化剂孔径大小对反应选择性有较大的影响;介孔催化剂有利于DMC和苯酚酯交换生成DPC,而微孔催化剂则使DMC和苯酚反应生成苯甲醚和甲基苯基碳酸酯。V2O5是较好的酯交换合成DPC的催化剂,特别是负载型V2O5/S iO2催化剂表现出较高的催化活性和DPC选择性。以V2O5/S iO2为催化剂考察了V2O5负载量、反应温度、反应时间和物料配比对酯交换反应的影响,得到较适宜的反应条件:V2O5的负载量(质量分数)40%,反应温度180℃,反应时间12h,苯酚与DMC的摩尔比为10∶1。在此条件下,DPC的选择性为60.6%,DPC的收率为25.7%。     

KOH/Naβ催化剂上丙醇与碳酸二甲酯合成碳酸二丙酯

用丙醇和碳酸二甲酯(DMC)液相酯交换合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的KOH/Naβ固体碱催化剂,考察了KOH负载量对催化剂酯交换性能的影响。实验结果表明,KOH负载量(以K的质量分数计)为12%时,催化剂对酯交换反应的催化性能最好,在丙醇与DMC摩尔比4∶1、催化剂和反应物的质量比0.04、反应温度90℃、反应时间6h的条件下,DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95.5%和93.6%。CO2-程序升温脱附表征结果表明,催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心,且碱量越大,催化剂的催化性能越好。     

Lewis酸、碱催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种Lewis酸、碱作催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应催化活性 ,其中Pb(Ac) 2 ·3H2 O具有较高的催化活性和选择性。以Pb(Ac) 2 ·3H2 O为催化剂对反应的催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了研究。实验表明 :当n(碳酸二甲酯 )∶n(苯酚 )∶n(Pb(Ac) 2 ·3H2 O) =1∶4∶0 0 4,反应温度 175℃ ,反应时间15h时 ,酯交换反应基本上达到平衡 ,苯酚的转化率为 2 4 80 % ,MPC的选择性为 76 49% ,DPC的选择性为2 3 5 1%     

B酸离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油

制备了5种对水稳定性好、带—SO3H官能团的磺酸类B酸离子液体,并以它们作催化剂进行了棉籽油酯交换反应制备生物柴油的研究。实验结果表明,这些磺酸类B酸离子液体的催化活性高,它们的催化活性与含氮官能团的种类和碳链长度有关,其中,吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最高。考察了吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的用量、醇与油摩尔比、反应温度对酯交换反应的影响及离子液体的稳定性,实验结果表明,在反应温度170℃、n(甲醇)∶n(棉籽油)∶n(离子液体)=12∶1∶0.057、反应时间5h的条件下,产物中脂肪酸甲酯的质量分数可达92.0%,且离子液体的稳定性好,可循环使用。     

反应条件对气相催化酯交换合成碳酸甲丙酯的影响

在连续流动气固相反应条件下,对碳酸二甲酯(DMC)与正丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)的反应进行了研究。研究结果表明,使用负载型氧化物TiO2/Al2O3为催化剂,在反应温度130℃、反应压力1.1MPa、原料配比n(DMC)∶n(正丙醇)=0.5、气态空速360h-1的条件下,DMC的转化率为57.27%,目标产物MPC的选择性为88.07%,收率为50.43%。随着反应温度的升高,DMC的转化率增加,但同时由于甲醚、甲丙醚和丙醚等副产物的生成,使目标产物MPC的选择性降低;反应压力的改变对合成反应的影响不显著;催化剂颗粒控制在20~40目。当气态空速为360h-1时,外扩散影响已基本消除,可获得最高的MPC收率,但是随着空速的继续增加,由于接触时间缩短,DMC的转化率和MPC的收率趋于减小。     

TiO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC),考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,以550℃下焙烧制得的负载量为4%(w)的TiO2/SiO2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n(DMC)∶n(PA)=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下,DMC转化率为79.21%,碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降;FTIR和XRD的表征结果显示,催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失;反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。