新型咪唑离子液体的合成与表征

以1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑溴盐[moeMIM][Br]为中间体和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiNTf_2)复分解反应生成新型咪唑离子液体1-乙基甲基醚-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐[moeMIM][NTf_2]。分别利用核磁共振氢谱(~1H NMR)、元素分析(EA)和水分分析对所合成的离子液体进行了表征和分析,发现杂质含量很少,基本确定所合成产物为目标离子液体。     

分子筛负载氨基、羟基离子液体催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

合成了含氨基、羟基的双功能团离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-氨基丙基咪唑和单氨基功能团离子液体氯化-1-胺-丙基-3-甲基咪唑。将离子液体(ILs)负载在介孔分子筛SBA-15上,考察其催化CO2和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应性能,并用核磁共振进行表征。结果表明,与单功能团离子液体相比,双功能团离子液体具有优良的催化效率,在反应温度373 K、反应压力1.8 MPa条件下,其催化CO2和环氧丙烷制备碳酸丙烯酯,PO的转化率和PC的选择性分别达到90.4%、92.5%。通过Gaussian 09软件DFT方法中的B3LYP/6-311+G(d,p)基组理论分析了ILs与PO的稳定结构、相互作用关系、结合键能、电荷分布、静电势能差、前沿轨道及位能差,计算结果表明离子液体上的官能团氨基、羟基与PO耦合产生氢键,由此推测了环加成反应机理。     

H3PO4协同AlCl3改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F

用水热法合成无序介孔羟基磷灰石,再通过浸渍法将H₃PO₄、AlCl₃负载到无序介孔羟基磷灰石。采用XRD、FT-IR、N₂吸附 脱附、SEM、Pyridine FT IR和XPS对其进行表征。将H₃PO₄协同AlCl₃改性制备的改性无序介孔羟基磷灰石m-HAP-P/Al作为催化剂,用于催化合成双酚F,考察了不同AlCl3负载量催化剂的催化活性以及反应时间、反应温度、催化剂量、酚/醛摩尔比对双酚F收率及其异构体分布的影响。结果表明,无序介孔羟基磷灰石表面P-OH与H3PO4的P-OH作用形成含有-P-O-P-O-P-的结构,其有利于AlCl₃协同改性形成Cl/Al原子比为2的四元环或六元环结构的改性机理,经H₃PO₄协同AlCl₃改性的无序介孔羟基磷灰石兼具BrØnsted和Lewis酸位,在催化苯酚、甲醛羟烷基化合成双酚F反应中呈现较高活性。当以AlCl₃负载量为15 mmol/g的m HAP P/Al作为催化剂,在反应时间120 min、反应温度90℃、酚/醛摩尔比15、催化剂/甲醛质量比3的反应条件下,双酚F收率达8956%。     

添加萘基功能化离子液体润滑脂的摩擦学性能

以三氟甲基磺酰胺为阴离子,萘基功能化咪唑为阳离子,合成了2种萘基功能化离子液体——1-萘甲基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)离子液体(［NMMIm］NTf₂)和1-萘甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰胺)离子液体(［NMBIm］NTf₂);并将其添加到聚α烯烃(PAO10)复合锂基润滑脂中,采用四球摩擦试验机考察了其摩擦学性能。结果表明：添加萘基功能化离子液体的复合锂基润滑脂在室温(25 ℃)和高温(100 ℃)下均能降低摩擦系数、减小磨斑直径,表现出优异的减摩抗磨性能。通过X射线光电子能谱对磨斑表面元素进行分析,结果表明：萘基功能化离子液体优异的摩擦学性能归因于离子液体中的活性元素N、O、P和S与摩擦副表面的Fe元素发生摩擦化学反应形成的摩擦化学反应膜。     

环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯反应探析

采用小型固定流化床装置研究了不同环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯的反应规律。结果表明,环烷烃的催化裂解反应中,无取代基的双环环烷烃比单环环烷烃更有利于生成乙烯和丙烯,但两者容易发生脱氢缩合反应;给电子诱导效应相对最强的正丙基环己烷比甲基环己烷和乙基环己烷更易生成正碳离子,利于生成乙烯和丙烯;对于含有2个取代基的环烷烃,取代基之间的距离越近,环烷烃环上的电子分布越不均匀,越容易生成正碳离子;具有较大环张力和较小动力学直径的甲基环戊烷比甲基环己烷更易催化裂解生成乙烯和丙烯。根据甲基环戊烷催化裂解的产物分析和分子模拟计算结果,推测H⁺优先进攻甲基环戊烷取代基的碳原子,进而发生电荷转移,形成C₍₁₎五配位正碳离子。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

新型马尿酸盐类离子液体的腐蚀性与摩擦学性能

设计开发了3种马尿酸盐类离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑马尿酸盐离子液体[BMIM][Hip]、胆碱马尿酸盐离子液体[CHO][Hip]和三丁基十四烷基鏻马尿酸盐离子液体[P₄₄₄₁₄][Hip],通过电化学和摩擦学方法分别考察了这3种离子液体对低碳钢的腐蚀性,及其作为润滑剂对钢/钢摩擦副的摩擦学性能,并与传统1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([BMIM][BF₄])进行比较。结果表明：传统离子液体[BMIM][BF₄]对低碳钢的腐蚀性较强;合成的3种离子液体对低碳钢的腐蚀性均非常弱,其中[CHO][Hip]对低碳钢的腐蚀性最弱;此外,合成的3种离子液体在钢/钢摩擦副上均表现出优异的摩擦学性能,使用[BMIM][Hip],[CHO][Hip],[P₄₄₄₁₄][Hip]润滑时摩擦副的磨损量分别为使用[BMIM][BF₄]润滑时磨损量的9.3%,5.3%,18.1%。     

离子液体合成及应用

1．离子液体的合成方法离子液体的合成步骤一般包括阴离子和阳离子的合成以及阴阳离子的反应结合。以烷基咪唑类离子液体为例,合成时首先在咪唑的1,3位上引入烷基基团变成氯化1-甲基-3-乙基咪唑,然后     

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH₃-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。     

表面活性离子液体的合成及其在促进CO_2水合物生成中的应用

合成出3种表面活性离子液体1-(3-磺酸基)丙基六亚甲基亚胺十二烷基苯磺酸、1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸,用1H NMR、FTIR、TG和元素分析方法对其进行了表征,并测定了这3种表面活性离子液体的表面张力。实验结果表明,合成的3种表面活性离子液体具有离子液体和表面活性剂的双功能特性,其水溶液的表面张力与十二烷基苯磺酸钠水溶液的表面张力相近,将其应用于CO2水合物生成的实验中,三者均能明显促进CO2水合物的生成,其中1-(3-磺酸基)丙基哌啶十二烷基苯磺酸促进CO2水合物生成的效果最佳,在4℃时其300 mg/L的水溶液与纯水和700 mg/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液相比,CO2水合物相平衡压力分别下降20.1%,13.6%。     

Amide-AlCl3类离子液体催化苯与苯酐酰基化反应

采用催化剂筛选和单因素实验及红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱等表征手段,对Amide-AlCl3类离子液体催化苯与苯酐(PHA)酰基化合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA)的反应性能及机理进行了研究.结果表明,类离子液体N,N-二甲基乙酰胺-2AlCl3(DMA-2AlCl3)为苯与苯酐酰基化反应的较优催化剂,其制备条件为n(AlC...     

正己烷在Pt/HBeta催化剂上的异构化反应动力学模型

采用等体积浸渍法制备了Pt/HBeta催化剂,并在10 mL固定床反应装置上评价了反应温度和质量空速对Pt/HBeta催化正己烷临氢异构化反应的影响,在此基础上建立正己烷异构化反应动力学模型。结果表明：在 240~260  ℃内正己烷临氢异构化反应可以用拟一级动力学模型来描述,反应的活化能Ea=139.06 kJ/mol,指前因子A=7.3814×1013 h-1;建立了连串反应动力学模型,第一步反应活化能Ea=167.80 KJ·mol-1,A=7.2130×1016 h-1,第二步反应活化能Ea=118.34 KJ·mol-1,A=1.3053×1011 h-1;当反应温度大于260 ℃,拟一级动力学模型不再适合,修正后270 ℃时的反应级数为1.3,280  ℃时的反应级数为1.7。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

硼掺杂NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应

采用混捏法制备了一种新型硼(B)掺杂NiPB/Hβ催化剂并用于催化正己烷异构化反应。采用X-射线衍射(XRD)、NH₃-TPD和H_2-TPR、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)等分析手段对不同NiPB负载量的催化剂晶相、酸性质及孔径结构等进行了表征分析。结果表明：Hβ负载NiPB后增强了催化剂的表面酸性,当NiPB负载质量分数不超过10%时,其在Hβ载体表面分布均匀。研究了NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化的适宜反应条件。结果表明：在反应温度300 ℃、反应压力2 MPa、质量空速为1 h^-1及氢/油摩尔比为4的反应条件下,NiPB/Hβ催化剂表现出良好的催化正己烷异构化反应性能,正己烷转化率及异构烷烃总收率、选择性分别可达79.93%,78.34%和98.01%。高温烧焦可有效去除催化剂表面的积炭,在一定程度上实现催化剂的再生,使用烧焦再生后的NiPB/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应,正己烷的转化率和异构烷烃总收率分别可达63%和62%。     

NiH/Hβ催化剂的制备及催化正己烷异构化性能

采用浸渍还原法制备了一种新型镍氢化物/分子筛（NiH/Hβ）烷烃异构化催化剂，考察了催化剂制备条件及反应条件对其催化正己烷异构化性能的影响。结果发现，当活性组分质量分数为0.5%，反应温度为300 ℃，反应压力为2.0 MPa，氢/油摩尔比为4.0及质量空速为1.0 h^-1时，NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化活性最优，正己烷的转化率为83.0%，异构烷烃的选择性与收率分别达到78.6%、65.2%。根据实验结果，提出了NiH/Hβ催化剂催化正己烷异构化反应机理，证明NiH金属活性中心具有良好的加氢/脱氢功能。     

季铵盐类氯铝酸离子液体的表征及其催化苯与苯酐的酰基化反应

制备了多种季铵盐离子液体,考察了不同阴阳离子的离子液体对苯与苯酐酰基化合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA)反应的催化性能.采用FTIR、紫外吸收光谱与Hammett酸强度函数联用的方法对离子液体进行表征,并借助量化计算分析反应路径.实验结果表明,不同阴离子的Et3NHCl离子液体催化活性的高低顺序为:Et3NHCl-2.5Al...     

铝改性固体酸催化剂的制备及其在正己烷异构化中的反应性能研究

以拟薄水铝石为黏结剂,采用混捏法分别制备了负载金属钯的丝光沸石型催化剂和SO^2-₄/ZrO₂型超强酸催化剂。利用X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附和H₂程序升温还原等分析手段对催化剂进行了表征,并且利用正己烷异构化反应评价催化剂的催化性能。结果表明,Al的加入不会影响丝光沸石的晶型和微孔特性;对超强酸来说,Al的添加可以稳定锆的四方晶型并增大其比表面积,有利于反应的进行。相比于丝光沸石,超强酸具有更加广泛的酸强度分布,并且Al的添加对催化剂酸性有显著影响。正己烷异构化反应表明：超强酸催化剂的最佳反应温度比丝光沸石低110℃左右。当氧化铝添加量达到25%（质量分数）时,超强酸催化正己烷异构化反应转化率可稳定在90%以上,2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的选择性稳定在38%以上。     

晶种诱导合成FER分子筛催化1-丁烯骨架异构化反应

采用晶种诱导的方法,在无有机结构导向剂的条件下合成了高结晶度的FER分子筛,考察了晶种用量和晶化时间对分子筛结晶度的影响,并在较优条件下对合成的分子筛进行催化1-丁烯骨架异构化反应性能评价。结果表明：在初始投料摩尔比n(Na₂O)∶n(Al₂O₃)∶n(SiO₂)∶n(H₂O)为0.18∶0.033∶1∶30、晶化温度为160 ℃的条件下,随着晶种加入量增加和晶化时间的延长,分子筛样品相对结晶度增加;在较优晶种添加质量分数为15%、晶化时间为72 h条件下,合成的分子筛相对晶种结晶度达100.1%。以最优条件下晶种合成分子筛为催化剂, 1-丁烯为原料,在反应温度350 ℃、质量空速2.0 h^-1、常压的反应条件下,连续运行600 h,1-丁烯平均转化率大于38%,异丁烯平均选择性大于90%,催化剂反应活性和稳定性均良好。     

Synthesis of Chloroaluminate Ionic Liquids and Use for Olefin Reduction in FCC Gasoline

Room temperature ionic liquids (RTILs) are mainly referred to melting salt systems composed by organic cations and organic or inorganic anions that exhibit liquid-like behavior at or around room temperature. Chloroaluminate room temperature ionic liquid (chloroaluminate RTILs) is one kind of RTIL synthesized by chloride quaternary ammonium salts and anhydrous AlCl₃. Three kinds of chloroaluminate RTILs were synthesized using trimethylamine hydrochloride (TA), 1-butylpyrinium chloride (BPyC), or 1-methyl-3-alkylimidazolium (BMIC), respectively, with anhydrous AlCl₃ and their application in reducing the content of olefin in FCC gasoline from the Jinzhou Petrochemical Corporation was studied. The effects of chloroaluminate RTIL component and operation conditions on olefin reduction were investigated as well as the repeatability of chloroaluminate RTILs. The results show that at room temperature, when the ratio of anhydrous AlCl₃ to quaternary ammonium (mole/mole), the solvent-oil ratio (g/g), and the reaction time were 2/1, 20/100, and 1/2 h, respectively, the content of olefin in FCC gasoline was deduced more than 30%. The chloroaluminate RTILs could be used at least four times on the basis of keeping their activity.