炼油厂硫磺回收工艺及催化剂的改进和优化

中国石油宁夏石化分公司炼油厂5000 t/a硫磺回收装置改造前采用两级克劳斯+低温加氢还原吸收工艺,加氢后的尾气经过MDEA吸收,其排放烟气中SO_2质量浓度为500～800 mg/m~3。其中,溶剂再生系统采用集中再生。根据中国石油西南油气田公司天然气研究院的设计工艺,工厂进行了全新的工艺改造,即采用天然气研究院生产的钛基催化剂增强水解和双段吸收工艺,成功解决了硫磺回收装置烟气中SO_2质量浓度达标排放的问题,排放烟气中SO_2质量浓度约50 mg/m~3,可为小型硫磺回收装置,尤其是碱液碱渣处理困难的工厂的尾气达标排放提供技术思路及解决方案。     

硫磺装置尾气达标改造方案对比

针对在硫磺回收及尾气处理装置中,排放烟气的SO2质量浓度高于GB 31570—2015排放标准的问题,通过对尾气达标工艺诸多方案的对比,确定采用塔内鼓气氧化技术作为污水氧化单元工艺,喷射文丘里湿气洗涤技术作为烟气脱硫单元工艺,对硫磺回收装置进行了改造。结果表明:装置改造后,排放烟气中SO2质量浓度设计值降至100 mg/m~3以下,可以满足GB 31570—2015的要求。     

大型硫磺回收装置热氮吹硫新技术应用分析

为了保证硫磺回收装置停工过程排放烟气中SO_2达标,对现有烟气减排技术进行了调研,对比分析了各项技术的优缺点,最终选择热氮吹硫新技术开展先导性试验。通过对硫磺回收及尾气处理装置进行简单的工艺技术改造,创新应用热氮吹硫新技术,吹硫、钝化交叉进行。三级硫冷凝器无液硫流出后,直接将克劳斯尾气切入尾气焚烧炉,钝化过程不消耗碱液,不产生废水,排放烟气中SO_2质量浓度(0℃,101.325kPa下)低于600mg/m~3,满足环保控制指标要求。     

20kt/a硫磺回收装置达标排放措施及优化运行

青岛石化采用齐鲁研究院LS-DeGAS成套技术对20 kt/a硫磺回收及溶剂再生装置进行了提标改造,并对装置运行中存在的问题进行分析。通过优化工艺操作参数及相应改造,达到了青岛地区硫磺回收尾气中SO_2排放质量浓度低于100 mg/m~3的新标准。     

S Zorb烟气进硫磺回收装置处理的工业实践

S Zorb装置再生烟气温度低,组分复杂,烟气流量及组分波动大。将该装置再生烟气分别进两套硫磺回收装置反应炉及加氢反应器处理,结果表明:因2号硫磺回收装置反应炉未配套酸性气加热器,低温状态下H_2S与SO_2反应生成单质硫结晶,容易堵塞管线,外伴热无法满足介质所需温度,加之烟气进加氢反应器负荷超低,导致反应器床层温升增加30℃、烟囱SO_2排放的质量浓度升高30 mg/m~3及尾气焚烧炉喘振损坏设备等;该烟气通过在线打孔引至酸性气入炉管线进入1号酸性气燃烧炉处理,各项运行参数正常,催化剂未出现异常情况,烟囱SO_2排放的质量浓度维持在80 mg/m~3左右,满足排放标准要求。     

LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术的工业应用

中石化洛阳工程有限公司与中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院(齐鲁分公司研究院)合作开发了LQSR(LPECQILU SULFUR RECOVERY)节能型硫磺回收尾气处理技术,在中国石油化工股份有限公司九江分公司(九江分公司)两套70 kt/a硫磺回收装置上工业应用,结果表明,装置各项参数运行正常,总硫回收率在99.95%以上,未引入煤化工酸性气时,烟气SO2排放浓度在200 mg/m~3左右;煤化工酸性气引入后,烟气SO_2排放浓度在300 mg/m~3左右,两种情况下,装置烟气SO_2排放浓度均满足小于400 mg/m~3的设计指标,同时达到GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的一般地区烟气SO_2排放浓度小于400 mg/m~3的新标准。后期九江分公司采用齐鲁分公司研究院开发的"LS-De GAS降低硫磺装置烟气SO_2排放成套技术",装置烟气SO_2排放浓度在30~80 mg/m~3波动,远低于中石化制定的小于200 mg/m~3的指标要求。     

炼油厂硫磺回收装置尾气SO2达标排放技术工业应用

针对硫磺回收装置尾气SO_2达标排放问题,开发了SO_2超低排放核心技术。通过在克劳斯段采用有机硫水解性能优良的CT6-8钛基硫磺回收催化剂、在尾气加氢反应器中采用CT6-11新型尾气低温水解催化剂和在加氢尾气脱硫系统采用CT8-26加氢尾气H_2S深度脱除溶剂,达到了降低装置排放尾气中SO_2质量浓度的目的。该技术在塔河炼化公司和中金石化公司成功进行了工业应用,实现了排放烟气中SO_2质量浓度分别低至50 mg/m~3和31 mg/m~3以下的超低排放水平。     

我国硫磺回收装置排放烟气中SO2达标方案探讨

针对硫磺回收装置烟气中SO_2排放问题,指出烟气中SO_2主要有液硫脱气、加氢还原吸收尾气及其他非共性原因3个来源,提出了根据不同来源分别处理以降低排放烟气中总SO_2质量浓度的对策,形成了天然气研究院硫磺回收及加氢还原吸收尾气升级达标核心技术,主要包括H2S深度脱除溶剂CT8-26、钛基硫磺回收催化剂CT6-8和新型加氢还原吸收尾气水解催化剂CT6-11B,适用于现有带加氢还原尾气处理的硫磺回收装置,特别是具有独立加氢还原溶剂再生的装置,可将硫磺回收及尾气处理装置排放尾气中SO_2质量浓度降至100mg/m3以下,为解决硫磺回收装置尾气达标排放问题提供了新的实施方案。     

硫磺回收装置的改造

针对硫磺回收装置尾气中SO_2质量浓度无法满足GB 31570—2015要求的问题,采取新增水解反应器及独立溶剂再生系统、更换新型催化剂等措施对装置进行了改造。结果表明:装置改造后,在线监测尾气中SO_2质量浓度稳定在35~50 mg/m~3,满足标准要求。     

硫磺回收装置尾气超低排放处理系统的设计和运行

国内某炼油厂硫磺回收装置首次应用专有气液混合器,通过钠碱湿法烟气脱硫工艺实现尾气超低排放,排放烟气中SO_2浓度为10~25mg/m~3(标准状况),脱硫率大于95%,烟气流量操作范围为0~120%,满足硫磺回收装置各种工况下的尾气超低排放要求。在国内硫磺尾气超低排放处理中首次采用气气换热提升烟气温度,有效减少了冒白烟现象,且解决了烟气管道和设备的硫露点腐蚀问题,同时节能4 950 MJ/h,节水和减排0.64t/h。     

低温加氢催化剂CT6-11在镇海炼化的应用

介绍了镇海炼化公司7×104 t/a硫磺回收及尾气处理装置运行情况和CT6-11低温尾气加氢催化剂在装置上的运行情况。通过近期运行实践表明,低温尾气加氢催化剂CT6-11具有良好的低温水解性能,SO2加氢转化率达到100%,COS水解率超过99%。在引入S-zorb再生烟气进入尾气加氢装置后,装置运行平稳,各项操作参数正常,催化剂保持较高活性,处理S-zorb再生烟气后的装置烟气SO2排放浓度远低于国家环保标准960mg/m3。     

SCR+EDV组合工艺在催化裂化装置再生烟气环保治理中的应用

中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司炼油厂0.8 Mt/a蜡油催化裂化装置采用完全再生技术,再生烟气中SO_2,NO_x和催化剂粉尘质量浓度分别为1 100~2 000 mg/m~3,700~1 000 mg/m~3,大于270 mg/m~3(标准状况)。采用SCR和EDV湿法脱硫除尘工艺技术后,脱硫率达到99.1%,脱硝率达到97.1%,除尘率达到92.7%,洗涤塔出口烟气SO_2,NO_x和颗粒物质量浓度均值分别不大于30,50,50 mg/m~3,实现了再生烟气达标减排目标。针对运行初期颗粒物超标、锅炉结垢、氨系统结晶、洗涤塔溢流等影响装置运行问题,对装置进行了技术改造,保证了装置的平稳运行。     

北海炼化硫磺回收装置升级改造运行总结

2015年国家出台了环保法规GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》,标准规定烟气SO_2排放浓度小于100 mg/m~3。随着油品质量升级,中国石化北海炼化有限责任公司配套的硫磺装置产能显著不足,硫磺装置面临着扩能和减排双重压力。因此,对硫磺装置进行扩能和减排适应性改造,并对改造后的装置进行了系统运行考核。结果表明,装置硫磺产量可以提高至90 kt/a,产能提高40%以上。在此工况下,装置运行能耗低,单程硫转化率和总硫回收率高,烟气SO_2排放浓度小于100 mg/m~3,满足GB 31570—2015要求。各项运行指标良好,达到了预期的效果,满足装置提标和扩能改造要求。     

硫磺回收装置烟气排放若干问题探析

提高原油中硫、氮资源回收率可以有效减少环境污染。硫磺回收装置处理酸性气中H_2S和NH_3,对环境保护起到关键作用。中国石化自主研发的LS-DeGAS Plus成套技术可以满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中关于硫磺回收装置SO_2特别排放限值(100 mg/m~3)的要求。热氮吹硫工艺可实现绿色停工,将排放烟气中SO_2质量浓度降至100 mg/m~3以下。液硫脱气废气中硫化物是造成烟气排放浓度偏高的关键因素之一,将液硫脱气后的废气引入尾气焚烧炉,造成排放烟气中SO_2质量浓度增加100～200 mg/m~3。采用先进技术降低大气污染物(SO_2)排放后,建议在项目前期(可行性研究)和环境影响评价时应重视排气筒(烟囱)高度问题。     

硫磺回收装置尾气达标排放的影响因素分析及改造措施

介绍了中国石油四川石化有限责任公司硫磺回收联合装置的工艺原理和特点,分析了酸性气质量、催化剂性能、液硫脱气、尾气处理、装置负荷以及设备防腐等制约尾气达标排放的主要影响因素。提出将上游加氢装置循环氢脱硫塔及富胺液闪蒸罐的撇油线改为去污油罐以避免富胺液带油、将溶剂再生装置富胺液闪蒸罐扩容并降低闪蒸压力(压力控制指标0.03~0.20 MPa)、将硫磺回收装置液硫脱气废气改至制硫燃烧炉措施。结果表明:改造前贫胺液H2S的质量浓度平均值为0.77 g/L,蒸汽单耗均值为160 kg/t,技术改造后贫胺液H2S的质量浓度平均值为0.26 g/L,蒸汽单耗均值为127 kg/t。硫磺回收装置排放尾气中SO2的质量浓度降至200~300 mg/m~3。投用络合铁液相氧化脱硫工艺后理论上排放尾气中SO2的质量浓度可降至100 mg/m3以下,满足大气污染物标准排放要求。     

降低FCC装置NO_x排放的工程技术

基于FCC装置NO_x生成机理的研究,开发了降低再生烟气中NO_x排放的工程技术:新型高效汽提技术和低NO_x再生技术。工业应用表明,FCC装置汽提器和再生器主风分布器改造后,焦炭中氢质量分数下降了27%,汽提效率大幅提高;再生器主风用量下降了9%,分布管压力降下降了20%,再生器密相温度较改造前下降约10℃,密相温差由改造前的15℃左右下降为3~7℃,烧焦效率提高。在原料油性质和反应再生系统操作条件变化不大的情形下,再生烟气NO_x质量浓度由改造前的397.5 mg/m~3下降至235.6 mg/m~3,降低了40%。改造后,产品总液体收率提高了1.03百分点,年创收超1 000万元。该工程技术的实施降低了再生烟气中NO_x含量,是一种降低FCC装置NO_x排放的新途径。     

S Zorb再生烟气处理技术开发

根据S Zorb汽油吸附脱硫装置再生烟气的组成特点,提出了将S Zorb再生烟气与Claus尾气混合引入尾气处理单元加氢反应器的技术路线,开发成功了适用于S Zorb再生烟气加氢处理的LSH-03低温高活性Claus尾气加氢催化剂。LSH-03催化剂在中国石化燕山分公司12 kt/a和沧州分公司20 kt/a硫磺回收装置上进行了工业应用,硫磺装置未进行任何改动,S Zorb再生烟气与Claus尾气混合后直接引入尾气加氢反应器。运行结果表明,硫磺装置操作稳定,能耗低,净化尾气中SO2排放量远低于国家环保标准960 mg/m3。采用此工艺技术处理S Zorb再生烟气,不需要增加投资,并且能降低硫磺装置能耗,回收硫资源,保护环境,是目前S Zorb再生烟气较理想的处理方式。     

LQSR节能型硫磺回收尾气处理技术在70 kt/a装置的工业应用

中国石化九江分公司硫磺回收装置采用LQSR高效节能硫磺回收尾气处理工艺包建设,一级转化器装填LS-971脱漏氧保护催化剂和LS-981G有机硫水解催化剂,二级转化器装填LS-02氧化铝基制硫催化剂,加氢反应器装填LSH-03低温耐氧高活性尾气加氢催化剂。工业应用结果表明:硫磺回收装置烟气SO2排放浓度维持在30~70mg/m~3,远低于小于200 mg/m~3的指标。     

络合铁脱硫技术在硫磺回收尾气处理中的应用

随着国家环境保护要求的不断提高,大多数脱硫环保装置的排放指标不能满足新的环保指标要求,需要对装置进行提标改造。本文介绍了中国石油四川石化有限责任公司采用络合铁液相氧化脱硫技术对硫磺回收装置尾气提标改造的情况和改造后取得的效果。改造后硫磺回收装置尾气中SO2浓度从400 mg/m3降至15 mg/m3以下,大大降低了污染物排放量,满足国家最新发布的《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570-2015）中SO2浓度小于100 mg/m3的排放标准。     

CT系列催化剂在处理S Zorb烟气硫磺回收装置中的应用

从催化剂活性、使用寿命、硫磺转化率和硫磺回收装置烟气SO2排放浓度等方面介绍了CT系列硫磺回收催化剂在镇海炼化两套硫磺回收装置中处理S Zorb再生烟气的应用情况。两年的运行结果表明,装置各项操作参数正常,催化剂保持较高活性,催化剂的抗硫酸盐化、抗漏氧性能良好,处理S Zorb再生烟气后的装置烟气中SO2排放质量浓度达到国家标准GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》的要求。