钯复合膜抗硫性能研究进展

钯复合膜在超纯氢气纯化及燃料电池氢源等领域具有显著的应用前景。但是,钯复合膜化学稳定性问题一直是制约其商业化应用的主要障碍之一。比如在氢气混合气中,微量H_2S气体可通过在钯复合膜表面竞争吸附或与金属钯发生化学反应生成金属硫化物,严重影响膜管透氢性能,甚至导致膜结构破坏。本论文主要综述了几种提高钯膜抗硫性能的主要研究方向以及存在的不足,并指出了提高钯膜抗硫性能的发展方向。     

CH_4,CO_2,CO对钯复合膜透氢性能的影响

采用化学镀法制备了钯复合膜。在200~450℃下,恒定H2进气量和总进气量,以N2为平衡气,H2-N2混合气为参比气,考察了不同含量的CH4,CO2,CO对钯复合膜透氢性能的影响。实验结果表明,对钯复合膜的透氢性能,CH4几乎没有影响,CO2的影响较小(透氢量的降低率小于5%),CO的影响最大。体积组成为98%H2-2%CO的混合气,在300℃时钯复合膜透氢速率下降幅度明显增大。用扫描电子显微镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪对透氢后的钯复合膜进行表征,表征结果显示,钯复合膜表面有少量积碳,说明在钯复合膜表面上发生了CO的歧化反应。     

膜反应器中环己烷的脱氢

使用化学镀的方法，在多孔陶瓷底膜上分别沉积一层薄的钯银镀层，经焙烧处理，形成了钯银合金／陶瓷复合膜。该复合膜的钯银合金顶层很薄，因此复合膜的氢气渗透率大，成本低。研究了在该复合膜中的环己烷脱氢反应，获得了环己烷超平衡转化率的结果，并考察了各种因素如反应温度、空速和吹扫气流量等对环己烷转化率的影响     

钯膜分离氢过程中浓差极化的数学建模

针对钯膜分离氢过程中出现的浓差极化问题,运用数学建模的方法对高性能透氢钯膜氢分离过程进行了研究。结果表明,计算得到的氢透过量与实验结果吻合良好,浓差极化模型可以较为准确描述高性能透氢膜在氢氮混合气中的分离行为,为膜分离器结构及工艺参数的优化提供了有力的理论支持。     

超薄金属钯复合膜表面缺陷修饰的研究

通过对化学镀制备的超薄金属钯复合膜的表面缺陷进行修饰,进而控制缺陷位的尺寸,然后通过补镀处理制备了致密超薄金属钯复合膜。同修饰前的钯复合膜相比,表面修饰后制备的钯复合膜厚度略微增加,从0.87μm增大至3.01μm;氢气渗透速率略降,但H2/N2理想分离因子却显著增加。400℃,100kPa下,修饰前钯复合膜的氢气渗透速率为0.5934mol·m-2·s-1,H2/N2理想分离因子为123,修饰后钯复合膜的氢气渗透速率达到0.2967mol·m-2·s-1,H2/N2理想分离因子为5007,这表明本文采用的表面缺陷修饰方法可有效修复钯膜表面针孔和缺陷。     

混合导体透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气研究进展

介绍了混合导体透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气研究状况。对钙钛矿型透氧膜材料的结构对透氧量和稳定性的影响、透氧膜在还原性气氛下的稳定性、膜的表面修饰以及混合导体透氧膜在甲烷部分氧化制合成气的应用前景进行了评述。     

Sol－Gel法制备γ－Al_2O_3膜及其分离H_2／N_2气体特性的研究

溶胶－凝胶法是制备无机膜的一种重要方法，利用这种方法可以合成孔径为几纳米、孔分布狭窄的多孔陶瓷复合膜。本研究以异丙醇铝为原料，采用Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法在微滤级的基质陶瓷管上制备了无裂纹的超滤级γ－Ａｌ２Ｏ３膜。通过气体渗透法测定了平均孔径和孔径分布。结果表明，这种复合膜管平均孔径为１．７７ｎｍ，孔隙率为４０．３％。考察了溶胶性质对成膜结构的影响，比较了基质管与复合膜管的气体渗透性能，研究了进料氢浓度和总流量对透氢过程的影响。发现透氢率和渗透通量与涂膜次数成反比，而氢气的渗透选择性却大大提高了。     

天然气或液体燃料现场制氢新工艺

采用常规浸渍法制备了经氧化镧改性的Ni-La/MgAl2O4催化剂,采用共沉淀方法制备了经氧化镧改性的Ni-La/Al2O3催化剂.通过氧分布器向催化剂床层分布引入氧气,研究了天然气催化部分氧化与水蒸气重整耦合绝热反应制氢的性能,结果说明,Ni-La/MgAl2O4催化剂对于天然气绝热转化制氢具有高的催化活性、选择性和稳定性.采用常规固定床反应器研究了氨分解反应的性能,结果说明,Ni-La/Al2O3催化剂对于氨分解制氢具有高的催化活性,以非贵金属镍基催化剂替代贵金属钌基催化剂,用于较低温度下氨分解制氢是可行的.对于液态烃类制氢,采用预转化与带有氧分布器的绝热转化集成工艺,可以从根本上解决催化剂积碳问题.以氧化铝多孔陶瓷管做为支撑体,通过对其表面进行有效修饰和控制制备的技术关键,可以制备高效复合金属钯膜.以氨分解制氢与钯膜分离氢进行技术集成,在维持氢回收率为84%的前提下,在实验的500小时内,氢气的纯度始终保持在～99.97%,透氢量始终保持在30 m3/m3·h附近,说明氨分解催化剂和复合金属钯膜具有长期稳定性.所制备的复合金属钯膜在含有～2%CO的混和气体中可以稳定地用于分离氢气.     

Pd/γ-Al_2O_3对超薄金属钯复合膜表面缺陷修复的研究

通过对化学镀制备的超薄金属钯复合膜的表面缺陷填充Pd/γ-Al2O3粒子并提供钯核,进而通过化学镀制备了致密超薄金属钯复合膜。结果表明,首次化学镀制备的金属钯膜的厚度约为1.22μm,而以Pd/γ-Al2O3粒子对其缺陷进行填充并进一步化学镀制备的钯膜厚度仅增大到1.32μm,说明第二次化学镀金属钯主要沉积在经Pd/γ-Al2O3粒子填充的缺陷位上。在400℃,100kPa压力下,氢气渗透速率为0.8378mol·m-2·s-1,为初镀钯膜的81%,而H2/N2理想分离因子从初镀膜的370增大到13700。可见,该方法实现了超薄金属钯复合膜缺陷的局部修复,在基本不增加膜厚的前提下,有效地消除了钯复合膜的表面针孔。     

掺杂纳米粒子的PPy和PTH复合膜耐腐蚀性能及Factsage模拟机理研究

采用固相氧化技术,以三氯化铁为氧化剂、纳米氧化锌为添加剂,在不锈钢表面制备出聚吡咯(PPy)/氧化锌(ZnO)复合膜和聚噻吩(PTH)/ZnO复合膜。采用极化曲线(PC),循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗技术(EIS)等技术研究了复合膜的稳定性以及耐腐蚀性能。实验结果表明:PPy/ZnO复合膜的循环伏安面积比PTH/ZnO复合膜的大,采用复合膜保护的不锈钢其自腐蚀电位比裸不锈钢高0.8V以上,不锈钢与腐蚀性介质发生腐蚀时其Δ_rG=-257kJ/mol,而采用复合导电高分子膜保护以后,其Δ_rG=-778.9kJ/mol,不锈钢/PPy/ZnO的容抗弧半径比不锈钢/PTH/ZnO的大,表明不锈钢/PPy/ZnO对不锈钢保护作用效果最好,因此,按反应热力学看,复合导电高分子膜能够起到保护不锈钢的目的。