分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

铜离子交换的13X分子筛脱除硫醇的特性研究

采用离子交换法制备了一系列铜离子改性的13X分子筛吸附剂,在一定温度下焙烧后,在静态反应装置和动态工业模拟装置上考察吸附剂对硫醇的吸附效果。实验结果表明：在Cu抖浓度为0．2mol／L,焙烧温度为500℃,吸附温度20℃的条件下,改性的13X分子筛的硫容达到16．18％。吸附剂的最佳再生温度为300℃,硫容能恢复到原来的78．2％。采用红外光谱法（IR）和比表面积测定法（BET）对吸附剂的脱硫机理进行了研究。红外分析表明,Cu2＋和丙硫醇分子以π键形式结合;BET研究表明,通过Cu2＋离子交换后吸附剂的孔径和孔容都有所增加。     

高效脱除液化石油气中2-氯丁烷吸附剂的研究

以铜为活性组分,以硅藻土、活性氧化铝、活性炭和13X分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列脱氯吸附剂,用于液化石油气中2-氯丁烷的脱除。在固定床反应器上研究了空速和吸附温度对吸附过程的影响,并考察了吸附剂的再生效果。实验结果表明:负载铜的13X分子筛具有最好的吸附效果,其吸附容量可达5.0%,降低液化石油气空速有利于提高吸附容量,升高吸附温度对吸附脱氯不利,且会降低吸附剂吸附容量。采用空气高温加热法对制备的吸附剂进行再生,多次反应再生循环实验结果证明吸附剂再生效果良好。     

从催化裂化干气中分离乙烯的吸附剂研究

首先筛选了预处理吸附剂,发现承德果壳炭吸附性能较好。考察了3类乙烯吸附剂,特别是CuCl／活性炭吸附剂的性能,并获得了制备CuCl／活性炭吸附剂较佳的条件:CuCl负载量为25％,室温下浸渍时间为10 h,焙烧温度450℃,焙烧时间4 h。在该吸附剂上,当吸附压力0.45 MPa(表压)、吸附温度40℃时,乙烯吸附量为1.135 mmol／g,分离因数为1.86。与AgNO3／SiO2和CuCl／分子筛吸附剂相比,CuCl／活性炭吸附剂对乙烯的吸附量较大,而分离因数较小。     

Co对Cu~+-13X分子筛选择吸附脱硫性能的影响

采用液相离子交换法制备了Cu+-13X和Co2+/Cu+-13X两种分子筛吸附剂,运用XRD,SEM,FTIR等手段对其进行表征。通过静态吸附实验与动力学吸附实验研究了两种吸附剂对模拟汽油的吸附性能,并采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合,同时采用Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明,当Co2+/Cu+-13X吸附剂中Co含量为2.35%(w)时,Co2+/Cu+-13X吸附剂的吸附脱硫效果最佳;Co2+/Cu+-13X吸附剂对噻吩(TP)和苯并噻吩(BT)的最大吸附量相对于Cu+-13X吸附剂分别提高了42.1%和18.8%;Co与Cu之间可发生协同作用,Co2+抑制Cu+向Cu2+的转换,有助于提高吸附剂的脱硫性能;两种吸附剂与噻吩类硫化物之间主要是π配位作用,不存在S-M配位作用;采用Crank单孔扩散模型可很好地描述两种吸附剂的动力学吸附过程,且在TP和BT双组分动力学吸附过程中,Co2+可提高Cu+-13X吸附剂对BT的吸附选择性。     

Cu-β/SBA-15的制备及其吸附脱硫性能

以β/SBA-15复合分子筛为载体,采用浸渍法制备Cu-β/SBA-15吸附剂,利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR和TG-DTA等技术手段对吸附剂进行表征分析。以模拟柴油为原料,采用静态吸附法考察制备条件对Cu-β/SBA-15吸附脱硫性能的影响。结果表明,Cu负载量为15%、焙烧温度400℃、焙烧时间5h时,所制备的Cu-β/SBA-15吸附剂硫容量最高;在该条件下制备的Cu-β/SBA-15能够很好地保持β/SBA-15的微-介孔复合结构;β分子筛次级结构单元的引入提高了Cu-β/SBA-15吸附剂的结构稳定性,进而提高了其再生性能。     

Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的制备及其脱硫性能研究

采用离子交换法制备Cu2+和Ce4+同时改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛吸附剂,同时制备单一金属离子Cu2+改性的Cu(Ⅱ)/13X和Ce4+改性的Ce(Ⅳ)/13X。采用X射线粉末衍射（XRD）、氮气吸附-脱附等手段对吸附剂进行表征。将碳四烃中的典型硫化物二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇溶于正庚烷中进行吸附脱硫研究。结果表明：与未改性的13X分子筛相比,Cu2+和Ce4+改性的Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子筛的比表面积和孔体积有所降低,平均孔径和介孔数量增加,由于两种金属的协同作用,使得Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X表现出更好的脱硫性能;Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂对二甲基二硫化物、甲硫醚、叔丁硫醇的脱除效率均高于单一金属改性后的Ce(Ⅳ)/13X和Cu(Ⅱ)/13X吸附剂;Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X吸附剂具有良好的再生性能,第1次再生后脱硫率为新鲜吸附剂的98%。     

NiO改性HZSM-5分子筛催化剂催化1-丁烯芳构化反应

以N iO改性的HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床微反装置上考察了N iO负载量、焙烧温度、焙烧时间等对1-丁烯芳构化反应性能的影响。用X射线衍射、N2吸附脱附、红外光谱表征催化剂的物化性质,研究了高温焙烧和负载N iO前后催化剂的结构、表面酸性质及其变化规律,并与反应性能相关联,得出1-丁烯在催化剂上的反应历程。研究结果表明,N iO的最佳负载量(质量分数)为2.0%,适宜的预处理条件为在空气中675℃下焙烧4h,此时催化剂的催化活性和芳烃选择性都最高,1-丁烯转化率达到84%,芳烃选择性达到59%。     

分子筛脱除天然气中硫醇技术研究

为了满足GB 17820-2018《天然气》中总硫含量指标升级的要求,研究了不同类型分子筛对天然气中硫醇的脱除性能,重点考察了13X分子筛对硫醇的吸附及再生性能。实验结果表明：3A分子筛几乎不吸附硫醇;4A分子筛对硫醇吸附容量较小;5A分子筛、13X分子筛对硫醇吸附能力相对较强。13X分子筛对硫醇、H_2S吸附能力顺序为：乙硫醇甲硫醇H_2S;吸附甲硫醇的13X分子筛适宜的再生温度范围为200～250℃,吸附乙硫醇的13X分子筛适宜的再生温度范围为250～300℃,再生从难到易的顺序为：H_2S乙硫醇甲硫醇。     

催化裂化轻汽油深度脱硫吸附剂的研制及性能

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3脱硫吸附剂,考察了不同金属活性组分及其负载量、不同助剂及其负载量、焙烧温度等因素对催化裂化轻汽油中噻吩脱除性能的影响,并采用XRD、压汞技术对制备的吸附剂进行表征。表征结果显示,500℃下焙烧制得的Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的比表面积最大,表现出较高的脱硫活性,其中,NiO为Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂脱除噻吩硫的主要活性组分。实验结果表明,在Ni负载量为6%(w)、Cu含量为5%(w)、焙烧温度为500℃、反应温度为350℃、压力为0.6 MPa、液态空速2 h~(-1)条件下,Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的饱和硫容为1.70%。     

异质多模型集成的辛烷值和抗爆系数分级建模

针对成品汽油调和过程中研究法辛烷值(RON)和抗爆系数难以实时获取，且传统未考虑二者关联的单一模型精度和适应性不足等问题，提出了2种异质多模型集成的分级预测建模方法(方法Ⅰ和方法Ⅱ)。先采用K折交叉验证法对建模算法进行参数调整与算法优选，分别建立了5个一级辛烷值和二级抗爆系数异质子模型。方法Ⅰ利用加权平均法对异质子模型进行线性集成，并为提升集成模型性能，对目标函数引入L1、L2、L1&L2等3种正则化约束，以此确定子模型最优权重；考虑线性集成可能对非线性过程适应性不足，方法Ⅱ基于堆叠思想建立了非线性集成预测模型。经使用工业生产数据仿真实验研究表明，较传统单一模型以及加权平均模型，考虑抗爆系数对辛烷值依赖提出的2种异质集成分级建模方法，具有更优的性能，可用于成品汽油调和过程中辛烷值和抗爆系数的准确预测，有望解决后期配方模型建立和优化控制的数据缺失问题。     

催化裂化催化剂颗粒形貌的表征

颗粒大小及形貌影响催化裂化催化剂的使用性能,客观、定量表征催化剂的颗粒形貌对催化裂化催化剂的研发、生产和使用具有重要作用。采用动态图像法对催化裂化催化剂颗粒形貌进行表征,考察了影响测量结果的样品用量、分布基准、阈值等条件,并采用形貌不同的颗粒和不同类型的样品,系统分析了采用不同模型的表征参数的表征结果。结果表明：圆润度、钝度、畸形度对形貌不同的颗粒和样品具有明显的区分度和灵敏性,可用作催化裂化催化剂颗粒形貌的表征参数;其中圆润度用于等效表征颗粒的“球形度”,钝度用于表征颗粒的耐磨程度,畸形度表征颗粒的黏连以及耐断裂与耐磨的程度。     

地下储气库注采管柱气密封螺纹接头优选

为解决国内地下储气库井注采管柱气密封螺纹接头选用混乱且适用性不清的问题,首先对现有标准和气密封试验数据进行统计比对分析,发现各种气密封螺纹接头的拉伸效率相同,但其压缩效率差异大且现有标准已不适用于储气库注采管柱气密封螺纹接头的选择,认为注采管柱气密封螺纹接头的选择必须考虑管柱载荷的交变;然后结合2口储气库井注采工况,基于管柱力学理论计算获得2种规格注采管柱的最大拉伸载荷和最大压缩载荷,对比已选用的气密封螺纹接头,重点研究了接头拉伸效率、压缩效率与管柱载荷之间的关系,提出了注采管柱气密封螺纹接头优选判据;进一步利用全尺寸实物复合加载试验机对2种规格注采管柱进行多周次气密封循环试验,试验结果证实了上述判据的合理性。所提出的优选判据不仅可以作为气密封螺纹接头优选的基本依据,而且还可以作为储气库井注采管柱设计的依据,并纳入了中国石油天然气行业标准。     

Hβ分子筛改性及其催化苯和氯化苄反应性能

用柠檬酸溶液处理Hβ分子筛,脱除其骨架铝,获得含介孔结构的Hβ分子筛;然后采用浸渍法对酸处理的分子筛进行Fe改性,制备了Fe多级孔Hβ。通过XRD、XRF、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR手段对改性分子筛样品进行表征,并考察了Fe多级孔Hβ分子筛催化苯和氯化苄反应合成二苯甲烷的性能。结果表明：经酸处理、Fe改性后,Hβ分子筛在保持微孔结构的同时引入了介孔;L酸增多、B酸几乎消失;分子筛的催化性能增强。与Fe-Hβ分子筛相比,Fe多级孔Hβ分子筛有效地提高了反应物和产物的扩散性能,氯化苄的转化率和二苯甲烷的选择性分别提高了6.2百分点和2.3百分点;同时,催化剂表现出良好的抗失活能力。     

湘鄂西地区奥陶系—志留系滑脱层古流体对页岩气保存的意义

目前,对于中—上扬子地区奥陶系—志留系滑脱层古流体的研究热点集中在高密度甲烷包裹体的成因、地层压力演化过程等,而有关古流体对页岩气保存的意义则较少涉及。为此,通过观测湘鄂西地区奥陶系—志留系露头和钻探岩心的裂缝脉体地质特征,分析裂隙形成与滑脱层的关系,应用裂缝脉体包裹体组分、均一温度测试资料研究古流体的形成环境和滑脱层对页岩气保存的意义,并建立了滑脱层页岩气聚散模式。研究结果表明:(1)滑脱层岩性主要为奥陶系—志留系之交的硅质岩夹页岩,地层岩石破碎,发育小型揉皱,滑脱层上下硅质岩层共轭垂直节理较发育;(2)滑脱层脉体发育多期次、多类型包裹体,纯水溶液包裹体尤为发育;(3)研究区古大气水沿着滑脱层最大下渗深度超过4 000 m,滑脱带早期捕获了超压条件下的高密度甲烷包裹体,后期捕获常压环境的甲烷和氮气包裹体;(4)记录晚期流体活动的包裹体离子组分具有钠氯系数高、脱硫系数大、变质系数低的特点,表明滑脱层页岩封闭性变差;(5)研究区滑脱层页岩气聚散可分为向斜、宽缓背斜、紧闭背斜等3种模式。结论认为,研究区滑脱层为渗透层,滑脱构造发育的向斜、紧闭背斜不利于页岩气的富集,而宽缓背斜则相对有利于页岩气的聚集。     

多压力系统中钻井安全作业密度的确定和应用——以四川盆地五探1井?333.38 mm井眼钻井为例

四川盆地东部达州—开江古隆起上的风险探井——五探1井设计?333.38 mm钻头钻经的地层层位多、压力系统复杂,钻井过程中要钻遇气层、易漏层、易坍塌层,如何确保合理的钻井液密度以安全顺利钻达目的层是一个必须要研究并解决的问题。为此,通过分析研究该井工程技术难点及处理技术手段,在总结井控安全密度、垮塌抑制密度、缩径抑制密度、厚泥饼临界密度、漏失密度等5种安全作业密度求取方法的基础上,提出了安全作业密度的解决方案并进行了现场应用。结果表明:(1)在气显示活跃、缩径井段,选择井控安全密度、缩径抑制密度二者中高者为安全作业密度;(2)在井漏、垮塌为主的井段,选择井控安全密度、垮塌抑制密度二者中高者为安全作业密度,再辅以堵漏和其他工程技术措施提高地层承压能力;(3)五探1井顺利完成?333.38 mm井眼段钻井,井身质量全优,?273.05 mm套管顺利下到位。结论认为,利用上述解决方案成功地破解了该井多压力系统安全钻井的技术难题。     

一种新型多级分段压裂自动投球器

投球压裂是页岩气水平井分段压裂改造的常用技术,目前的投球器存在着压裂球尺寸小、投球数量有限、结构过于复杂、适用性差等问题,不能满足页岩气井大通径、小间距压裂作业的需求。为此,设计出了一种转板式大通径井口自动投球器,该投球器上端设置储球筒,下端的底座内部布置投球机构,通过驱动电机控制投球机构实现逐个投球的功能;采用FEM(有限单元法)对该投球器的投球过程进行碰撞分析,通过任意拉格朗日欧拉(ALE)网格自适应方法和耦合的光滑粒子流体动力学(FEM-SPH)方法进行仿真模拟和样机实验。研究结果表明:①投球碰撞在转板上边缘处产生最大的等效应力、等效塑性应变和位移,产生的最大应力在600 MPa左右,小于42CrMo的屈服强度930 MPa,满足强度要求,并且具有一定的安全余量;②样机成功实现了投球直径介于64～108 mm、投球级差为4 mm的12级分段压裂连续投球测试。结论认为,该投球器操作简单、适用性广,可有效满足页岩气水平井多级分段压裂工艺的需要。     

考虑流固耦合影响的页岩力学性质和渗流规律

为了研究页岩气藏在生产过程中外来水对页岩力学和渗流规律的影响,以四川盆地宜宾地区的下志留统龙马溪组黑色页岩露头及页岩岩心为样本进行了分析。首先,利用VHX-5000超景深显微镜观察了饱和水后岩心裂缝的发育情况;其次,通过单轴压力试验机、应变测试分析系统,研究了水、地层水及滑溜水与饱和水岩心、未饱和水岩心压裂后的破坏形式和抗压强度的变化;最后,通过DYQ-1型多功能驱替装置,研究不同含水条件下流固耦合对页岩气渗流特征影响。岩心成分分析结果表明:龙马溪组页岩脆性矿物含量高,属于可压性较高的储层,有利于压裂改造。页岩抗压强度实验结果表明:去离子水、地层水和滑溜水对页岩的作用效果不同,导致页岩饱和前后的抗压强度差距较大,水的存在会降低页岩的抗压强度,更容易被压裂,产生更多的裂缝,从而提高页岩的渗流能力。含水条件对页岩气渗流特征实验结果表明:流固耦合条件下,含水饱和度越大,页岩微裂缝在压力作用下,扩展发育效果和渗流能力越好,水的存在有助于页岩气藏压裂改造,达到了增加产量的目的。     

镁选择改性ZSM-5催化甲苯甲基化制对二甲苯

为提高甲苯甲基化产物中对二甲苯选择性，笔者提出了一种MgO选择性修饰ZSM-5分子筛纳米粒子外表面的新方法——分子占位选择修饰法，该方法以对二甲苯为占位分子，预先占满全部孔道，继而采用合适的温度选择性脱除对二甲苯，再用乙酸镁水溶液常压下等体积浸渍ZSM-5。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FT-IR)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、孔体积、酸性等进行表征。分子占位选择修饰法可保持微孔道畅通和孔道内酸中心不受影响，从而保持催化剂的高活性。该方法从H-ZSM-5母体出发共经历6个连贯的步骤制得MgO-ZSM-5催化剂，其中，占位分子对二甲苯的选择和脱除温度的控制最为关键。结果表明，分子占位选择修饰法制备催化剂的对二甲苯选择性(s(PX))和甲苯转化率(x(T))分别可达92.6%和33.6%，与常压浸渍法(s(PX))=83.4%, x(T)=28.7%)和负压浸渍法(s(PX))=68.3%, x(T)=24.5%)相比，其具有更高的对二甲苯选择性和反应活性。     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。