溶剂处理对有机鞣革耐湿热稳定性影响

以甲醛、戊二醛、噁唑烷、坚木栲胶为鞣剂,分别对绵羊皮进行醛鞣、植-醛结合鞣。得到的革样采用中性水、0.5mol/L脲溶液、2.5%十二烷基硫酸钠、菜油、甘油、机油做溶剂处理。通过对处理后革样耐湿热稳定性(Ts)的测定,探讨溶剂对醛鞣革及植-醛结合鞣革耐湿热稳定性的影响。结果表明:十二烷基硫酸钠对革样Ts影响最大,其次是脲溶液和甘油。十二烷基硫酸钠对干态下噁唑烷革样的Ts降低了9.4℃、干态下植-噁唑烷结合鞣革降低了3.6℃。非极性溶剂表现出有趣的作用结果,植物油和机油对醛鞣革样作用后Ts升高,对植-醛结合鞣革样作用后Ts降低。说明不同极性的溶剂对鞣剂与胶原的结合有着各不相同的作用机制。     

基于刺云实鞣剂的结合鞣：无铬鞣服装革的一种加工方法

目前,市场对无铬鞣革产品的需求量越来越大。实验研究了基于刺云实鞣质的植-铝与植-醛结合鞣服装革的加工方法,结果发现植-铝／醛结合鞣革的收缩温度在90℃左右。与醛-植结合鞣革相比,植-醛结合鞣革在革身柔软性与粒面平细方面稍差。戊二醛的添加顺序对成革的感官性能影响明显,醛预鞣革的成革性能优于醛后处理革的成革性能。2％戊二醛预处理后,再用8％的植物鞣剂鞣制是最佳方案。由戊二醛-刺云实鞣制系统所生产的白色坯革,在力学性能、感官性能、染色稳定性及涂饰性都能达到铬鞣坯革的水平。     

不同刚性模块的协同效应

通过2种或3种材料结合鞣产生的协同效应,是提高皮胶原蛋白耐热稳定性的重要途径。已研究及实践的结果,间接证明了产生协同效应的原因,是2种鞣制用的材料在皮胶原纤维间聚合,形成了一种刚性模块。这种模块结构稳定且耐热性好,由此阻止了胶原分子在受热时造成的构型及构象的转变。为了明确刚性模块的鞣制机理,试验采用带羧基和醛基的氧化淀粉、荆树皮栲胶和金属盐,进行与皮粉结合鞣制模拟,进行差示扫描量热(DSC)分析,结果发现:氧化淀粉与金属盐结合,可以产生最优的刚性模块组合。     

Fe(Ⅱ)-THPS鞣法研究(续)

将FeSO4-THPS结合鞣法与Cr鞣法和Fe(Ⅱ)鞣法进行对比,考察了它们鞣制绵羊皮后革坯的状态,测定和评估了复鞣加脂后成革的物理力学性能及感官特征,并对坯革的耐热老化性进行了测试.结果发现:Fe(Ⅱ)-THPS结合鞣制绵羊皮收缩温度(Ts)能达到92.4℃,且鞣后革坯丰满度和粒面紧实度优于Fe(Ⅱ)鞣,复鞣加脂后成革抗张强度8.456 MPa,撕裂强度22.985 N/ram,物理力学性能达到绵羊服装革的标准,粒面紧实,柔软度好,厚度均匀.Fe(Ⅱ)-THPS结合鞣革物理力学性能和感官性能比单独Fe(Ⅱ)鞣革好,耐热老化能力与Cr鞣革和Fe(Ⅱ)鞣革相当.热老化对成革撕裂强度影响最大.     

热氧老化对无铬鞣革物理性能的影响

皮革在一定湿度下进行热氧作用后,组织结构会逐渐发生物理化学上的变化,致使皮革商品丧失使用价值。模拟热氧老化处理,测定老化前后无铬鞣革物理性能参数的变化,对比观察老化前后革内纤维组织的差别。试验发现:4种无铬鞣法的革坯在老化前后变化的趋势,难以用统一的规律描述。醛植结合鞣革老化后,抗张强度和撕裂强度增加,其它3种革强度下降;负荷伸长率、柔软度也有升降不同的差异;老化后皮革的收缩温度(Ts)和崩裂强度均下降;老化后合成鞣剂和植铝鞣法革坯的透水汽值增大,另外2种鞣法革坯的透水汽值下降。扫描电镜下发现,老化后革纤维规整性降低。     

金属——有机刚性模块的形成与结合鞣协同效应

通过两种非Cr材料结合鞣产生协同效应(Synergistic Effect)是提高皮胶原蛋白耐热稳定性的重要途径。已研究及实践的结果间接证明了产生协同效应的原因是两种鞣制用的材料在皮胶原纤维间聚合形成了一种刚性模块(Rigid Matrix)。这种Rigid Matrix结构稳定且耐热性好,由此阻止了胶原分子在受热时造成的构型及构像的转变。为了进一步明确刚性模块的鞣制机理,应该研究金属-有机、有机-有机的两类RigidMatrix在皮胶原的内外形成过程、结构特征与耐热稳定性进行对比分析研究,探索这些Rigid Matrix的结构性能与结合鞣协同效应的内在关系。研究成果将对丰富鞣剂鞣法理论、推动无Cr鞣革工业化进程有重要意义,对硬蛋白组织工程材料的耐热性研究有借鉴意义。     

无铬皮革光老化与物性研究

采用波长在290~800nm氙灯光照加速老化,其中选择北京地区1年光照强度进行模拟试验。经过25、65℃,50%RH,辐照强度为800W/m~2,0~150h光照老化,结果表明:光老化后4种无铬鞣革除伸长率增加外,其他物理力学指标,如撕裂强度、抗张强度都有所减小;铝植鞣革与植铝鞣革的透气性随时间的延长增加,而醛植鞣革与植醛鞣革的透气性随时间的延长而下降。SEM观察纤维编织变化发现,氙灯光老化后无铬鞣革内的纤维规整性减小,部分纤维变得分散甚至发生断裂。     

金属-有机刚性模块的形成与结合鞣协同效应

通过两种非Cr材料结合鞣产生协同效应(Synergistic Effect)是提高皮胶原蛋白耐热稳定性的重要途径.已研究及实践的结果间接证明了产生协同效应的原因是两种鞣制用的材料在皮胶原纤维间聚合形成了一种刚性模块(Rigid Matrix).这种Rigid Matrix结构稳定且耐热性好,由此阻止了胶原分子在受热时造成的构型及构像的转变.为了进一步明确刚性模块的鞣制机理,应该研究金属-有机、有机-有机的两类RigidMatrix在皮胶原的内外形成过程、结构特征与耐热稳定性进行对比分析研究,探索这些Rigid Matrix的结构性能与结合鞣协同效应的内在关系.研究成果将对丰富鞣剂鞣法理论、推动无Cr鞣革工业化进程有重要意义,对硬蛋白组织工程材料的耐热性研究有借鉴意义.     

再生植物鞣剂的组成与鞣革性能研究

以植鞣废液的再生利用为目的,使用先亚硫酸化处理,后金属盐交联的方法,对常规重革鞣制工艺产生的植鞣废液进行了再生处理。利用高效液相色谱分析了再生植物鞣剂中酚类物质的组成,以成分分析标准方法、明胶数测试和皮粉法,研究了再生植物鞣剂的成分及其与皮胶原的结合能力,最后利用显微收缩温度仪对再生植物鞣剂鞣制皮粉热稳定性进行了考察。结果表明:植鞣废液经过再生处理,简单酚含量下降,同时杨梅植鞣废液、再生马占相思植鞣废液和落叶松植鞣废液中,鞣质含量分别提高了26.43%、20.98%和15.98%;与皮胶原的反应能力明显增大,具体体现在明胶数、结合鞣质和不可逆结合鞣质的增加;鞣制皮粉的收缩温度也发生了较大程度地上升。研究结果可为植鞣废液循环利用提供参考。     

二聚儿茶素-噁唑烷鞣法与革收缩前后的组织形态

研究了二聚儿茶素和噁唑烷单独鞣制,儿茶素-噁唑烷、噁唑烷-儿茶素2种鞣制顺序以及儿茶素-噁唑烷在体外形成模块后用来鞣制浸酸绵羊皮,通过测定每种鞣法得到坯革的Ts,研究了不同鞣剂对坯革的耐湿热稳定性的影响;最后通过电子扫描显微镜(SEM)对这些坯革收缩前后的形态做了进一步观察。结果显示:儿茶素-噁唑烷这一顺序得到坯革的耐湿热稳定性最好,观察到的未收缩样品的SEM的纤维排列更紧实均匀;而且无论使用哪种鞣法,坯革收缩以后的纤维均不如收缩前均匀,而且收缩后的纤维堆积到一起,被打散的胶原纤维散布在皮内部。     

白湿服装革的有机物加工方法

为满足白色及浅色服装革不断增长的需要,开发了以乙醛、戊二醛及四羟甲基硫酸膦（THPS）为主的结合鞣法。这种鞣法能完全不用铬,生产白色革。本实验还研究了不同的组合：乙醛-THPS,戊二醛-THPS及乙醛-戊二醛-THPS,用乙醛一戊二醛-THPS结合鞣制的革,收缩温度为86℃,用此结合鞣产生的革,手感及强度都与铬鞣的相同。已知醛鞣革容易变黄,耐光性较差,但用这种新方法生产的革,因为用了THPS,具备了很好的耐光性。     

水杨酸-金属刚性模块的协同效应

利用两种鞣性比较弱的鞣质进行结合鞣制,得到的成革的耐湿热稳定性大幅度提高,原因是在这两种鞣质之间形成了协同效应,即Synergistic Effect,这是提高成革稳定性的一个比较新型的研究理论体系。本实验使用自制的水杨酸-金属配合物对皮粉进行模拟鞣制,使用DSC对鞣后皮粉测定其相变温度,从而证明了鞣性模块的存在以及模块的协同效应对提高成革耐湿热稳定性的作用。结果发现:水杨酸铬在提高成革收缩温度方面最为明显,其作用后皮粉的热变性温度为146.7℃,其次是水杨酸铝,为145.7℃。     

植物鞣剂简史及其取代铬鞣的技术建议

作者回顾了古代与中国近代植物鞣剂与鞣制的发展简况，以及分析测定植物鞣质（单宁）用皮粉的研制、生产史实。综观国内外无铬鞣法的进展，作者认为：用植物鞣剂为主鞣剂，以植-铝鞣法为基础，再互补增效地配用膦盐（或改性戊二醛）作三组分结合鞣来取代铬鞣，实现无铬鞣法落实于生产应用的可能性较大。为此，提出了4项技术建议措施：开展国产栲胶化学降解方法的研究，以使其作为改性主鞣剂．达到荆树皮（mimosa）栲胶的应用性能；改性铝鞣剂的研完；膦盐（如P（CH2OH）4Cl）及其配合植-铝结合鞣革的研究，成革可具有纯铬鞣法所没有的阻燃优点；进行植-铝-膦盐（或改性戊二醛）三组分结合鞣法与现行纯铬鞣法的成革面积得率的对比测定。作者预测，前者应大于后者，从而有助于无铬鞣法的早日实现。     

氙灯老化对无铬鞋面革透气透水汽的影响

皮革制品在使用过程中,由于受到环境因素的综合作用,会引起其卫生性能的变化。采用氙灯光源模拟太阳光对无铬鞣革进行老化试验,考察无铬鞣革老化前后透气、透水汽性能的变化情况。试验设定老化温度分别为25℃和65℃,相对湿度50%,辐照度800W/m2,光照时间分别为24、48、72h。与老化前对比发现:合成鞣革和植铝鞣革透气值均增加,植醛鞣革和醛植鞣革透气值均减小,且老化时间越长,透气值变化越大。4种无铬鞣革的透水汽值均增加,且老化温度为65℃时比老化温度为25℃时增加得更多。     

三聚氰胺羟甲基醇胺树脂鞣革研究

通过自制三聚氰胺羟甲基醇胺树脂(melamine-methylol-hydramine resin,MMH树脂)对多种物质的溶液的稳定性能测试,发现了MMH树脂对硫酸钠、植物鞣剂、明胶及合成单宁溶液敏感,在氯化钠、戊二醛溶液中稳定。研究了MMH树脂主鞣、多种复鞣及加脂的对比实验,获得了一些有意义的结果。单独MMH树脂鞣制绵羊酸皮可以获得收缩温度(Ts)为77℃。MMH树脂鞣制后进行醛、铬盐、栲胶(塔拉与荆树皮栲胶)复鞣,革的Ts都有增加。醛和铬复鞣革的撕裂强度都所增加,而植复鞣革的撕裂强度有所降低。主鞣和复鞣革加脂后的Ts都有下降。其中,未复鞣的革下降最大为6.45℃。经过加脂革的撕裂强度都有了一定程度的增加。扫描电镜表征了胶原纤维的组织构造。MMH树脂鞣制后有很好的纤维分散能力。经过复鞣纤维间距减小。减小的顺序是铬鞣、醛鞣和植鞣。     

戊二醛鞣革的研究

关于“戊二醛鞣剂的研制和应用”是轻工业部下达给丹东市轻化工研究所和我院的科研项目,1980年2月经有关方面鉴定通过。实践证明,戊二醛鞣革,特别是用戊二醛复鞣铬鞣革,具有较为显著的优点:(1)成革具有特殊良好的耐汗和耐热皂洗涤的性能;(2)成革柔软,手感丰满,粒面也较细致;(3)能使染色均匀,色调鲜艳;(4)用于生产绒面革,绒毛均匀细致;(5)戊二醛除能与铬结合鞣外,还可与铝、锆等无机鞣剂和植物鞣剂、合成鞣剂结合鞣;适合于制造服装手套革、鞋面革、鞋内底革,也适用于各种毛皮鞣制。现将有关戊二醛鞣革的研究试验的结果作一简要介绍。     

紫外光照对铝鞣胶原基材料的影响

为了研究紫外光照对铝鞣胶原基材料的影响,利用耐候仪对铝鞣胶原基材料在50℃、辐射量0.35W/m2下分别老化0、24、48和72h,以加速其在紫外照射条件下的老化速度。利用扫描电镜(SEM)研究老化前后铝鞣胶原基材料纤维形貌的变化;利用显微收缩温度仪(MHT)、差示量热扫描仪(DSC)和热重分析仪(TG),研究老化前后铝鞣胶原基材料的热学性能。试验结果表明:随着紫外照射时间的延长,铝鞣胶原基材料纤维编织变得松散、纤维间隙增大、部分纤维链断裂,热稳定性和耐热降解能力均出现降低,说明紫外光照射对铝鞣胶原基材料的结构和性能产生了破坏,且紫外照射时间越长,破坏作用越明显。     

皮革用耐洗和耐干洗的坚牢染料

一、绪论用戊二醛鞣(单独或复鞣铬革)革,可给予革耐汗性。从耐洗革观点来看,戊二醛革耐热洗或热皂洗,具有同等的重要性。但是,鞣制的稳定性,只是发展耐洗革的重要因素之一。鞣后加入革中的各种物料如润滑剂、染料、修饰剂等,也必须不致于受到洗涤液的破坏或除去。如果在需要的一系列颜     

磺酰氯鞣革的研究(续二)

三、磺酰氯同甲醛、戊二醛、铬和锆结合鞣制的效应 1.甲醛-磺酰氯鞣制系统 (1)磺酰氯预鞣、甲醛复鞣取10克皮粉和丙酮脱水山羊裸皮2块,加入溶于190ml丙酮中的磺酰氯10ml,再加10％Na_2CO_3液10ml,鞣制72小时,鞣后在40℃下干燥,用丙酮提取,用乙醇-水混合液处理。预鞣后的皮粉和皮块用10％甲醛复鞣72小时,在室温下干燥。 (2)甲醛预鞣、磺酰氯复鞣取20克皮粉和丙酮脱水山羊裸皮4块,浸泡在150ml蒸馏水中,加入10％甲醛(按皮重计)和150ml水,充分振动,添加10％     

醛鞣

多数醛类物质都能和蛋白质结合,并能使它改性,把这一作用引用到制革工艺上,就产生了醛鞣。由于技术、经济等各种原因,并不是所有醛类物质都能作醛鞣剂,目前行之有效并能在生产上应用的只有甲醛鞣和戊二醛鞣。因此,先着重介绍这两种,然后再简要介绍其他鞣法。