全二维气相色谱-质谱对喷气燃料的特征筛选分析

以各地炼油厂收集的21个喷气燃料样品为研究对象,采用全二维气相色谱-质谱法进行定性和半定量分析。配置了极性-非极性柱系统的全二维气相色谱-串联单四极杆质谱仪（GC×GC-qMS）可以显著提高峰容量,在分析组分复杂的喷气燃料时具有明显优势。讨论了基于百分比响应值的方差分析中F比值法,筛选喷气燃料的特征组分,比较了几种确定F比值阈值的方法,最终选用Z得分法筛选出Z得分大于3的16个特征组分。结果表明：C₁₀~C₁₂的烷基苯、茚满类、四氢化萘类等组分在不同组样品间的差异较大。最后结合m/z 117~118或m/z 131~132的提取离子流色谱图（EIC）,比较了传统一维气相色谱-质谱与全二维气相色谱-质谱对特征组分的分离分析效果,发现后者检测出峰的数量明显多于前者,并且该质荷比范围的提取离子对喷气燃料具有一定的区分效果。该方法可为筛选全二维气相色谱-质谱的实验数据提供参考。     

时间梯度下油松松针中生物标志化合物分布特征研究

利用气相色谱-质谱(GC/MS)联用技术,对现代活体不同生长期油松松针中提取的生物标志化合物特征进行系统分析和研究,检测出丰富的类脂物分子,包括正构烷烃、饱和脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和正烷基-2-酮等。随着生长期的增长,松针正构烷烃的碳数分布范围和主峰碳数不变,均呈现奇碳优势;正构烷烃∑C21-/∑C22+平均值为0.013,比值较低,显示高碳数正构烷烃优势,反映了样品采集区域(干旱荒漠地区)高等陆源有机质的特征;正构烷烃∑C21-/∑C22+比值和CPI、OEP随着生长期的增长均呈现规律性降低,记录了植物叶子生长过程中环境条件变化的相关信息;从生长初期(2个月)至枯萎过程中,脂肪酸甲酯、乙酯以及正烷基-2-酮类化合物均被检出,这3类化合物的形成主要是松针叶片在生长过程中的自身产物。样品中脂肪酸甲酯和正烷基-2-酮的∑C21-/∑C22+比值均随生长时间的增长呈现规律性增加,表明松针叶片低碳数脂肪酸甲酯(C13~C21)和小于C20的正烷基-2-酮随着生长期的增长明显增加。研究样品的脂肪酸乙酯的∑C21-/∑C22+比值较低,平均为0.007,显示高碳数脂肪酸乙酯占有明显优势。不同生长期松针中CPI值特征表明,脂肪酸甲酯具有显著奇碳优势、乙酯具有偶碳优势、正烷基-2-酮显示高碳数奇碳优势,此分布特征与现代土壤中该类型化合物的分布特征相近,表明它们可能是现代土壤中相应各类有机质的重要来源。     

新型挥发性有机物吸附浓缩在线监测系统的研制

采用独特的双级深冷浓缩富集技术,研制了一种新型大气挥发性有机物（VOCs）吸附浓缩在线监测系统。通过对VOCs的深冷捕集和聚焦,并结合气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID）技术,该系统可对C₂~C₁₂烃类、含氧有机物及卤代烃、有机硫化物等在内的100多种VOCs进行在线分析。通过测试PAMS和TO15混合标样（共计108种组分）,95%化合物的定量标准曲线的线性相关系数R大于0.99,91%化合物的相对标准偏差（RSD）小于5%,对苯的检测限可达1×10^-12 mol/mol。该方法能够满足大气中挥发性有机物的在线监测需求。     

气相色谱法测定食品中的氯化苦

建立了食品中熏蒸剂氯化苦的毛细管气相色谱测定方法。样品用乙醇提取,提取液经C₁₈和N-丙基乙二胺固相吸附剂净化后,用正己烷进行反萃,配电子捕获检测器的气相色谱测定。样品的平均添加回收率介于74.9%～98.9%,相对标准偏差（RSD）在0.5%～3.2%之间,定量限为0.01 mg/kg。该方法简单、快捷、灵敏度高、重现性好,可用于食品中氯化苦的检测。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱对饱和烃分析的图谱识别及特征

采用全二维气相色谱/飞行时间质谱分析方法对典型石油样品中饱和烃组分进行了定性分析,依据极性大小和环数多少的分布特征,解析了点阵图谱中的烷烃、单环烷烃、双环烷烃、单金刚烷和双金刚烷系列、三环萜烷类、甾烷类和藿烷类等生物标志化合物的识别;讨论了典型生物标记化合物单金刚烷、三环萜烷和藿烷类的全二维点阵谱图特征;检测到过去GC/MS分析中常被忽视的C₃₁~C₃₅三环萜烷,为石油地质实验和研究提供了参考依据。全二维气相色谱/飞行时间质谱相比于GC/MS灵敏度更高、峰容量更大,适合复杂混合物体系的分析,对石油样品的分析有很好的应用前景。     

有机溶剂稀释与气相色谱-燃烧-同位素质谱（GC-C-IRMS）联用测定食醋中乙酸的δ13C

食醋中乙酸的碳-13比值（δ¹³C）与食醋原料有密切关联,通过测定乙酸中δ¹³C可对食醋原料进行溯源。本工作建立了有机溶剂稀释法与气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱（GC-C-IRMS）联用法测定食醋中乙酸的δ¹³C。在乙酸浓度为2%~99.9%的模拟样品测试中获得了稳定的检测结果;同一样品中乙酸的δ¹³C重复测定16次的标准偏差小于0.15‰;参与欧盟同位素实验室间能力测试时,该方法的测定结果与其中5个国际实验室测定平均值差异为0.17‰。该方法的精密度和稳定性好、准确性高、操作简便快速,适合在食醋真实性技术中应用和推广。     

不同生长期油松针叶中倍半萜类化合物分布特征研究

利用气相色谱-质谱联用技术对现代活体不同生长期(2个月、14个月、26个月)油松松针中提取的有机组分及其分布特征进行了系统分析和研究,检测出丰富的生物标志化合物分子,包括正构烷烃、倍半萜类系列化合物等。通过特征离子碎片和文献对比鉴定,从松针叶片中检测出15种倍半萜类化合物。从生长初期（2个月）至枯萎过程中（14个月、26个月）倍半萜类化合物均有检出并且化合物的种类没有发生变化来看,该类化合物的形成主要是松针叶片在生长过程中的自身产物。随着生长期的增加,松针倍半萜类化合物相对于正构烷烃丰度有明显减少的趋势,而且结果显示,单环芳构化的倍半萜烯类化合物较不饱和二环烯烃倍半萜更易于降解。实验还记录了植物叶子生长过程中环境条件变化的相关信息。     

裂解气相色谱-质谱法鉴别双组分丙烯酸汽车清漆

为了提高微量物证鉴定中对双组分丙烯酸汽车清漆的鉴别能力，采用裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)检测该类清漆，并考察该方法在鉴定实践中的适用性。该方法的重现性好，丙烯酸聚氨酯清漆3个裂解单体的相对峰面积的日内RSD不大于5.3%，日间RSD不大于10.6%。应用该方法对6种丙烯酸氨基树脂汽车清漆样品及一例微量物证案件送检样品进行检测，结果表明，裂解气相色谱-质谱法对双组分丙烯酸汽车清漆的鉴别能力优于红外光谱法。在微量物证鉴定实践中，需要根据检材量酌情使用此方法，并注意“先无损后有损”的检验顺序。     

快速测定含水溶液中乙醇的氧同位素比值

近年来,乙醇的氧同位素比值（δ¹⁸O）在果汁和饮料酒真实性鉴别中起着重要作用,利用该指标可检测产品中的外源水、追溯产品的产地。本工作采用多孔聚合物气相色谱柱实现了水与乙醇的在线快速分离,建立了溶剂稀释后直接用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱（GC-TC-IRMS）测定溶液中乙醇δ¹⁸O值的方法。实验结果表明,该方法可排除水对乙醇δ¹⁸O分析的干扰,乙醇浓度在1%~100%时测定稳定性良好,在不同水溶液中乙醇δ¹⁸O的测定值保持一致;乙醇δ¹⁸O值重复性和再现性的标准偏差均优于0.5‰,并通过欧盟实验室间能力验证（FIT-PTS）证明了方法的准确性。该方法具有样品用量少（仅需70～200 μL）、分析速度快（约18 min）、操作简单方便等特点,可为乙醇δ¹⁸O在果汁和饮料酒真实性领域的研究与应用提供方法参考。     

快速溶剂萃取-固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时检测小型家用电器中溴代阻燃剂

建立了快速溶剂萃取-固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱(ASE-SPE-RRLC-MS/MS)测定小型家用电器中溴代阻燃剂残留(六溴环十二烷(HBCDs)、四溴双酚A(TBBP-A))的方法。试样经冷冻粉碎后,以V（丙酮）∶V（正己烷）=1∶1的溶液为萃取液,采用快速溶剂萃取法,萃取液经C₁₈固相萃取柱富集净化,以水 甲醇为流动相,经C₁₈柱分离后,以快速液相色谱 串联质谱法多反应监测扫描模式进行定性和定量分析。方法的线性相关系数r大于0.998,检出限为0.05～0.2 mg/kg,在0.05～800 mg/kg等浓度添加水平下,平均回收率为87.72%～95.71%;相对标准偏差（RSD）为4.42%～8.38%。该方法灵敏度高、重现性好、定性定量准确,适用小型家用电器的复杂基质样品检测,可为相关国家标准制定提供参考依据。     

碳-单体同位素分析（C-CSIA）技术用于葡萄糖液化机理研究

建立了碳-单体同位素分析（C-CSIA）技术测定葡萄糖液化产物中特定目标化合物的碳稳定同位素比值分析方法，分析得到的单体化合物δ¹³C值误差小于0.3‰，低于仪器测试允许的偏差（0.5‰）。当葡萄糖在不同温度下液化时，对比了中间产物1,4;3,6-二脱水-α-d-吡喃葡萄糖（DGP）的碳稳定同位素变化及分馏特征。发现温度较低时，DGP发生显著的碳稳定同位素贫化效应，温度越高，DGP分子的碳稳定同位素富集因子越大。此外，在葡萄糖脱水生成DGP过程中仅发生C—O、C—H键的断裂及形成，而在DGP生成乙酰丙酸乙酯过程中，因脱羧、重排异构化反应等，不仅发生了C—O、C—H键断裂及形成，还有C—C键参与反应，导致后者具有更显著的碳稳定同位素动力学效应。该方法适用于葡萄糖催化液化等复杂体系的反应路径研究，可为液化机理研究提供信息。     

密封石英管法快速分析包裹体中氢同位素

传统的包裹体中氢同位素制备分析方法操作繁琐、效率低,且易造成样品的相互污染。本研究建立了密封石英管法：将包裹体样品在真空条件下密封在单个的石英样品管中进行加热爆裂,收集并纯化爆裂出来的水,转移至装有铬粉的石英管中,焊接后集中起来加热还原,再对其进行氢同位素分析测试。密封石英管法对于国际标准物质IAEA-CH₇能够获得高精度的氢同位素分析数据（-100.4±1.0）‰(n=20)。同时,分析了2个包裹体样品,结果分别为（-66.1±1.0）‰（n=6）和（-74.7±1.0）‰（n=6）,具有很好的重现性。由于包裹体样品可以集中批次统一爆裂,可简化操作流程、提高实验测试效率、节约时间。同时,单个石英样品管也可有效避免样品之间相互污染的问题。     

Flash HT和GasBench II-IRMS分析水中氢氧同位素的方法比较

为了建立一种更准确、更快速的水中氢氧同位素比值检测分析方法,采用在线的连续流元素分析仪 稳定同位素质谱仪联用（Flash HT-IRMS）,碳还原高温热转化法和多用途气体制备仪-稳定同位素质谱仪联用（GasBench II-IRMS）水平衡法分析了不同来源水样中的氢氧同位素组成。结果显示,Flash HT和GasBench II-IRMS两种分析系统均能获得较好的氢氧同位素分析测试精密度,分别小于0.5‰（δD）和0.1‰（δ¹⁸O)。对比两种分析系统,Flash HT-IRMS分析系统的重现性和精度均优于GasBench II-IRMS。另外,Flash HT-IRMS分析系统可以实现在线单次分析过程中同时测定水中氢氧同位素组成,而且分析时间短、样品消耗量少,仅需0.1 μL。因此,对于微量水样中氢氧同位素组成的分析,Flash HT-IRMS测定系统更具优势。     

头发氢稳定同位素比值检测的标准品选择研究

人头发中稳定同位素比值可追溯人的生活时空信息，构建可供比对的中国人头发稳定同位素比值数据库，对法庭科学研究和公安侦查意义重大。稳定同位素比值检测常因各实验室对样本的预处理和测量值校正方法不同等原因，影响其精确度和真实性，以致数据重现性较低而难以建库比对。本研究利用元素分析 同位素质谱技术（EA-IRMS），以中国人头发氢稳定同位素比值（δ²H）检测方法为例，系统论证了其标准品选择和真值校正算法。首先，选择具有固体氢同位素真值的6种国际标准品（USGS42、USGS43、CBS、KHS、EMAP1和EMAP2）进行适合性评估；依据现有所测和文献报道的中国人头发的δ²H值范围（-55‰~-80‰），选取3种真值囊括待测样品极负值、极正值和中间值的标准品进行组合，比较不同组合的标准曲线系数和拟合度R²；经对比6种标准品组合，论证可得USGS42、USGS43和CBS组合的标准校正曲线拟合度R²和标准曲线系数最适合且稳定。同时，选择北京和上海的两家实验室，历时4个月，共进行35次重复验证。结果表明，该标准品组合的校正曲线拟合度高、稳定性好（R²≥0.999 7），适合作为头发δ²H的标准校正方法，可作为中国人头发δ²H数据库构建的推荐方法。本实验甄选标准品和真值校正曲线的思路亦可为其他稳定同位素标准库的建立提供参考。     

MC-ICP-MS标样-样品交叉测试法测定石笋样品的230Th/U年龄

借鉴国际上已经建立的方法,本研究设计了一套便捷的UTEVA树脂分离纯化U与Th的化学流程,以及多接收电感耦合等离子体质谱测量U/Th同位素的方法,用于精确测定石笋样品的²³⁰Th/U年代。U/Th同位素的测量采用标样-样品交叉测试法（standard-sample bracketing）,即在测量未知样品之前和之后分别测量标准样品的同位素,通过外部归一化和线性内插法估算测量未知样品时仪器的校正因子,如质量歧视和二次电子倍增器相对于法拉第杯的增益。为检验该方法的可靠性,本研究分析了国际U标准样品Harwell uraninite-1（HU-1）、U/Th内用标准样品MFT和已知年代石笋样品的U/Th同位素。结果显示：HU-1的δ²³⁴U=（-1.27±2.14）‰（±2σ,n=29）,该结果与国际上不同实验室的测量值在误差范围内一致。U/Th内用标准样品MFT（±2σ,n=22）的δ²³⁴U、²³⁰Th/²³⁸U放射性活度比和年代平均值分别为（408.2±3.2）‰、1.002±0.003和(124.3±0.5) ka,具有较好的重现性。47个石笋样品的²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³⁸U放射性活度比和²³⁰Th/U校正年代的相对误差（±2σ）分别约为0.6‰、2.4‰和0.5%,与已发表数据在误差范围内吻合。     

MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素

本研究建立了多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）两步静态法测量U-Th同位素的分析步骤和数据处理流程。对于U同位素,第一步用二次电子倍增器（SEM）测量²³⁴U,同时用法拉第杯测量²³³U、²³⁵U、²³⁶U和²³⁸U;第二步用SEM测量²³⁶U,同时用法拉第杯接收²³³U、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U。对于Th同位素,第一步用SEM测量²²⁹Th;第二步用SEM测量²³⁰Th,同时用法拉第杯接收²²⁹Th和²³²Th。U和Th的测量均通过两个步骤的多次循环采集同位素数据。该方法的关键在于采用SEM与法拉第杯测量的²³⁶U_SEM/²³³U_FC比值（经过质量歧视校正）与²³⁶U/²³³U真值的比较以校正SEM与法拉第杯的相对增益。本研究采用两步静态法重复分析了U同位素的国际标准样品Harwell uraninite（HU-1）。测量结果表明,HU-1的δ²³⁴U平均值为（-0.48±1.92）‰,误差为单次测量结果的标准偏差（±2σ,n=55）。该结果与国内外不同实验室发表的数据在误差范围内一致。此外,本研究将两步静态测试法与SEM跳峰扫描法分别用于分析次生碳酸盐岩实验室标准样品的U-Th同位素和²³⁰Th/U年代（SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K）。对比实验结果表明,MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素行之有效,²³⁴U/²³⁸U和²³⁰Th/²³⁸U比值的分析精度可分别达到1‰~2‰和1‰~3‰,然而该方法的可靠性还需要更多国际标准样品的检验。     

二次离子质谱测定珊瑚氧同位素的制靶技术评价

二次离子质谱是目前测定高精度珊瑚微区原位氧同位素组成的唯一技术手段。本实验从取样的厚度和深度两方面探讨了制靶技术对珊瑚氧同位素测定的影响。研究发现,切取珊瑚片的厚度从3 mm变化到5 mm时,珊瑚基体效应（IMF_coral）变化幅度为1.02‰;分析面距离传统方法（IRMS）取样面的深度从0 mm变化到3 mm时,IMF_coral变化幅度为0.7‰。实验表明,过厚的取样厚度会造成靶面较多气泡,影响珊瑚氧同位素测试;而取样深度的差异会导致时间效应和生命效应相互叠加,使珊瑚基体效应偏离正常值,对研究珊瑚基体效应的一般性规律造成明显的干扰。当取样厚度小于3 mm,取样深度与IRMS取样面保持一致时,IMF_coral为-2.75‰,该数值与前人的估算值（IMF_coral=-2.8‰）在误差范围内一致。因此,在制靶过程中,取样厚度不宜超过3 mm,取样深度应与IRMS取样面保持一致,可将制靶的影响降至最小,从而获得准确的珊瑚氧同位素分析的基体效应值,该结论可为推广二次离子质谱在珊瑚研究中的应用提供技术保障。     

散养与笼养鸡蛋中稳定碳氮同位素特征研究

建立了元素分析-稳定同位素比值质谱（EA-IRMS）联用测定鸡蛋各组分的碳氮稳定同位素组成的方法,并初步探究了散养与笼养蛋鸡生产的鸡蛋的碳氮稳定同位素分布特征。结果表明：利用该方法测定鸡蛋各组分（蛋清、蛋黄、蛋壳膜）的碳氮同位素组成具有良好的重复性,SD值均不高于0.2‰（n=6）;鸡蛋各组分的碳氮同位素组成存在差异,各组分δ¹³C值从大到小的顺序依次为蛋壳膜＞蛋清＞蛋黄,各组分δ¹⁵N值从大到小的顺序依次为蛋黄＞蛋清＞蛋壳膜,与δ¹³C值的变化规律相反;各组分δ¹³C值之间呈线性相关（R²分别为0.768,0.761,0.640）,各组分δ¹⁵N值之间也呈线性相关（R²分别为0.862,0.875,0.711）。对比散养和笼养生产的鸡蛋,散养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.00‰~-14.97‰,3.02‰~4.37‰;笼养鸡蛋蛋清中δ¹³C和δ¹⁵N值的分布范围分别为-18.96‰~-15.98‰,1.66‰~2.68‰。可见,结合δ¹³C和δ¹⁵N值,能够有效地区分散养与笼养鸡蛋。     

同位素比值质谱与激光吸收光谱分析水中氢氧同位素方法的比较

氢氧稳定同位素在研究地球水循环过程中发挥着重要作用。本研究采用激光光谱法和高温热转换元素-同位素比值质谱法测定水样中氢同位素,采用激光光谱法和CO₂-H₂O平衡-同位素比值质谱法测定水样中氧同位素。结果表明：使用原理不同的两种方法测定地下水、海水和大气降水样品,测定的δ²H和δ¹⁸O值的精密度与准确度相当,激光光谱法以其快速高效、低成本、样品用量少占有优势;但使用这两种方法测定土壤抽提水样品时,激光光谱法测定δ¹⁸O值与真值的偏差为0.34‰,而质谱法测定的偏差小于0.10‰;激光光谱法测定δ2H值与真值的偏差为2.3‰,而质谱法测定的偏差小于0.6‰,说明质谱法的结果明显优于激光光谱法。     

大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造

为实现在线自动测定大气环境N₂O中氮稳定同位素比值,本工作对多用途在线气体制备和导入系统（GasBench）进行了改造。增加了化学阱和2个冷阱,与八通阀构成预浓缩装置,以期达到纯化和浓缩大气样品中N₂O的目的,同时更换大体积进样瓶及其配套样品盘,用于增加样品进样量。优化了质谱测定条件、样品收集和浓缩时间等关键参数,并进行了系统的线性、稳定性测试以及方法准确性验证。结果表明,在本方法条件下,当离子流强度在280～3000 mV时,系统线性关系良好,δ¹⁵N_Air值随离子流强度的增加而变化不大;不同压力条件下,δ¹⁵N_Air值的S.D<0.04‰,达到仪器稳定性指标的要求。利用该方法测量配制的400 mg/L N₂O标准样品气,δ¹⁵N_Air平均值为7.253‰,接近标准气的氮稳定同位素标准值,说明该方法准确性良好,可用于大气浓度下N₂O中氮同位素比值测定。