利用直流偏置电压提高矩形离子阱质谱的灵敏度

线性离子阱质谱是近年来被广泛应用的一种性能优良的质谱仪。线性离子阱质量分析器通常是由四根柱状电极合围而成。由于四根电极的几何对称性,在线性离子阱中产生的电场在离子检测方向上也是高度对称的,也就是说,当离子从x方向被逐出离子阱时,将各有50%的离子从＋x和－x方向被分别逐出。因此,如果只在线性离子阱的一侧安装离子探测器,则离子的检测效率只有50%。本工作以矩形线性离子阱为研究对象,通过在离子阱中离子逐出方向的一根电极上施加一定的直流偏置电压,利用此直流电压在离子阱中产生的直流电场,使离子阱中存储的离子偏离中心轴分布。这样,离子将在后续离子逐出电场的作用下,被非对称地逐出离子阱。如,可使多数离子从＋x方向出射,少数离子从－x方向出射。此时,如果在＋x方向安置离子探测器,将获得高于50%的离子探测效率。实验结果表明,直流偏置电压可以明显地提高离子检测效率,例如,在与检测器对侧电极施加正的直流偏置电压时,离子强度在一定电压范围内皆有显著提高。实验所测得的4种不同质荷比的离子提高比例分别是20%、38%、31%、44%。该方法的实验原理简单、实验技术方便易行,可以显著提高线性离子阱检测灵敏度,具有一定的实用价值和应用前景。     

PCB分压离子阱性能优化的理论模拟研究

印刷线路板（Printed-Circuit-Board,以下简称PCB）分压离子阱是一种主要由印刷线路板围成的新型简单电极结构的质量分析器。PCB分压离子阱的尺寸小巧、加工装配容易且成本较低,适于用作小型化离子阱质谱仪的质量分析器。为进一步提高PCB分压离子阱的分析性能,本研究对原有的PCB分压离子阱的电压施加方式与几何结构进行改进。利用计算机模拟软件SIMION和AXSIM,分析了分压离子阱的内部电场、离子运动轨迹及模拟质谱峰图。模拟中分别采用m/z 4 000、4 001和4 002离子,结果显示在射频信号（RF）分压比不变的情况下,不同的共振激光信号（AC）分压比对质量分辨率有显著的影响。随着该分压比的减小,质量分辨率得到相应的提高。当仅在中央电极施加AC信号时,可将质量分辨率提高约25%。另一方面,撤除角接地电极的新型PCB分压离子阱结构的性能较原有PCB分压离子阱的性能更优,对于m/z 4 001离子,其质量分辨率可以达到10 325。该结果可为进一步的实验提供理论基础。     

非对称三角形电极离子阱的单向出射性能模拟研究

三角形电极离子阱（triangular-electrode linear ion trap, TeLIT）是一种新型结构的线性离子阱,具有简单的电极结构和良好的分析性能。为进一步提高TeLIT的离子探测效率,本实验将离子出射方向的2个电极设置为不同角度,建立非对称结构的TeLIT,通过引入非对称场实现离子单向出射。通过分析电极角度差与其内部电场分布的关系,并模拟离子运动轨迹,获得离子出射情况和模拟质谱峰。理论模拟结果显示：当离子出射方向三角电极的角度差Δα=15°时,在优化的AC频率条件下,三角形电极离子阱的m/z 610离子单向出射率可达95%以上,且质量分辨率达到2647。经优化几何参数后的非对称三角形电极离子阱可在几乎不损失分辨率的情况下实现离子单向出射,大幅提高了单检测器模式下TeLIT的离子探测效率和仪器的灵敏度,使其在小型化质谱仪的开发中具有显著优势。     

基于电喷雾电离源质谱仪系统的八电极线性离子阱性能研究

八电极线性离子阱在前期的理论模拟研究中取得了较好的质量分析性能,为验证理论模拟结果,选择其中最优的结构参数,设计、加工并组装了八电极线性离子阱实物,以此为基础搭建电喷雾电离源质谱测试系统。在传统射频电压施加模式下,测试八电极线性离子阱的分析性能。当扫描速度为765 u/s时,八电极线性离子阱获得离子峰的半峰宽可达0.3 u,对应利血平（m/z 609）的质量分辨率为2 030。当分析浓度为10 mg/m3的利血平样品时,对应的质谱峰信噪比可达45.8。本文进一步研究了扫描速度对质量分辨率和灵敏度的影响,实现了离子碰撞诱导解离,分析了不同浓度的25羟基维生素D2标准样品,线性动态范围可达4个数量级。结果表明,八电极线性离子阱具有良好的分析性能,可为结构简化线性离子阱的研究提供全新思路,推动小型化离子阱质谱仪的研究进展。     

非对称双曲面线形离子阱的设计及性能研究

为提升离子阱质量分析器的分析性能,本文提出一种非对称双曲面线形离子阱结构,通过优化离子出射方向上x电极的单向拉伸距离Δr_a,引入合理的非对称射频电场,从而提高离子单向出射效率。利用SIMION和AXSIM模拟软件分析非对称双曲面线形离子阱的内部电场分布、离子运动轨迹及模拟质谱图。结果表明,在性能优化的对称双曲面线形离子阱结构的基础上,其中1个x电极单向拉伸Δr_a=0.8 mm时,通过优化AC频率和扫描速率等参数,非对称双曲面线形离子阱的离子单向出射率可达90%以上,同时m/z 609离子的质量分辨率超过5 100。经优化几何结构后的非对称双曲面线形离子阱可在保证高质量分辨率的情况下,大幅提高离子检测效率,这在小型化质谱仪的开发中具有显著的优势。     

小型质谱双线形离子阱间离子传输

多级质谱串联在各个领域都有广泛应用。双线形离子阱的小型质谱可以实现类似传统三重四极杆质谱仪的串联质谱分析功能，而在此过程中，双阱间的离子传输为重要的仪器功能。在已发表的双线形离子阱工作中，对阱间离子传输，尤其是质量选择性传输鲜有系统的研究。本工作研究了离子阱q值、阱内气压、辅助性交流电（AC）的强度、辅助性AC的作用时长等因素对传输的目标离子强度的影响，优化了离子传输条件，如q1=q2=0.3，阱内气压为0.37 Pa，AC强度为350 mV，离子传输时长大于10 ms等。该结果对小型质谱双线形离子阱的自主研发和提升阱间离子传输效率具有指导作用。     

理论模拟和实验对照研究幅值扫描ac对离子阱质谱性能的影响

随着离子阱质谱分析技术的广泛应用,离子阱共振激发过程的理论模拟和实验验证对于深入研究离子阱质谱性能具有重要的意义。常见的线性离子阱所使用的共振激发弹出电压ac(alternating current)的设置有两种方式：一种是设定1个很小的恒定值（如1 V_0-p）,另一种是设定为1个幅值扫描范围。然而,鲜有人对比研究这两种设定方式对离子阱质谱分辨率等相关性能的影响,也尚未有人将该实验结果用理论模拟的方式进行验证。本工作基于自行搭建的小型连续进样接口离子阱质谱平台,利用纳升电喷雾电离源,以利血平为研究对象,通过理论模拟和实验对照研究扫描共振激发对离子阱质谱性能的影响。首先,通过实验研究了恒定ac共振激发和扫描ac共振激发对离子阱质谱分辨率和灵敏度的影响,实验结果表明,ac电压的初始设定应高于一定的阈值,并且使用扫描共振ac激发有利于提高离子阱质谱的分辨率和灵敏度。随后,利用Simion离子光学证明了扫描共振激发ac相比于恒定共振激发ac可以防止阱中离子的提前激发。最后,对100 mg/L芬太尼和那可汀标准样品进行检测,结果表明,利用扫描ac共振激发相比于恒定ac共振激发可将分辨率提高2倍以上。本研究通过理论模拟和实验对照研究幅值扫描ac对离子阱质谱性能的影响,建立了离子阱质谱共振激发过程的理论模拟方法和相关程序,为进一步研究离子阱中更复杂的非线性共振等高阶运动奠定了基础,在一定程度上提升了离子阱质谱的分析性能,加速了离子阱质谱的仪器调试过程。     

面向海洋应用的低真空质谱仪操作模式研究

为使质谱仪能够在低真空环境下进行质量分析,扩展其在海洋科学领域的应用,研究了适用于低真空环境的质量分析操作模式。针对圆柱形离子阱质量分析器,在COMSOL Multiphysics中基于Langevin碰撞理论搭建了低真空环境离子运动仿真平台。利用该平台模拟了不同低真空条件下,射频电压频率、射频电压零峰值、离子阱尺寸等参数对质谱仪分辨率和灵敏度的影响。结果表明,增大射频电压频率、减小离子阱尺寸等操作模式可适用于低真空环境质量分析。     

三维离子阱内空间电荷效应的理论分析

离子阱内存储的大量离子之间会有强烈的库仑相互作用,导致所谓的空间电荷效应,它一直是质谱理论研究和应用领域内非常感兴趣的问题。本工作根据三维离子阱内的离子分布情况,假设离子在三维离子阱的中心区域呈近似于球对称的高斯分布, 通过求解阱内电场所对应的电势函数满足的泊松方程,得到这个球对称高斯分布的离子云所产生的电场解析表达式,在小振动近似下,得到离子运动的久期（secular）频率与阱内离子数目的理论关系。通过进一步应用Mathematica数学模拟软件,计算模拟了不同久期运动频率的离子在不同个数的离子所组成的离子云排斥作用下的久期主频率的移动。计算结果与小振动近似下的理论计算结果基本一致。由于离子阱的质量分析是通过改变离子偶极激发电压实现的,这种频率移动将对离子被激发逸出的电压值产生影响,最终影响离子阱质谱质量分析的准确度。因此,用离子阱质谱进行离子分析时,通过减少存储的离子数以减少空间电荷效应,或根据离子数对质谱测量结果进行校正是有意义的。     

PCB离子阱质量分析器

目提出了一种利用普通印刷线路板（Printed Circuit Boards,PCB）加工构造离子阱质量分析器的新方法。用该方法制造的PCB离子阱仅由四块PCB平板电极和两块不锈钢薄片电极构成,具有结构简单、加工容易和价格低廉等优点,非常适合制造成低成本的便携式质谱仪。初步实验结果表明,应用这种方法所建造的PCB离子阱质谱仪系统,可以获得优于400的质量分辨率和300Thomson以上的质量扫描范围。     

离子阱质谱计的研究现状及其进展

离子阱质量分析器中离子的运动在数学上可用二阶线性微分方程——Mathieu方程的解来描述，利用离子在Mathieu方程解的稳定性图中所具有的特性，可实现离子的质谱扫描。离子阱质谱计的小型化主要集中在对离子阱质谱计各组成部分（离子源、质量分析器、离子检测、真空系统）的小型化上。随着科技的不断发展，离子阱质谱计体积的小型化，分析对象的不断扩大，仪器性能上实现大质量范围、高分辨率和高灵敏度，以及成本的有效降低等，将是离子阱质谱计相关研究的主要趋势。     

四极离子阱阱内离子解离技术的研究进展

准确高效的离子解离技术对串联质谱分析方法具有非常重要的影响。四极离子阱可以存储离子，实现离子选择存储或逐出并进行多级质谱分析，适合各种解离技术在阱内的实施。由于生物质谱分析等研究工作对分子结构鉴定的需求，研究人员陆续开发了一系列阱内离子解离技术，推动了相关仪器与应用的发展。本文在离子阱几何结构和阱内离子运动规律的基础上，对是否依赖背景气体碰撞的两类阱内离子解离技术进行综述。其中，将依赖于背景气体碰撞的解离技术分为基于共振激发和非共振激发两类，归纳了每种解离技术的实施过程、解离特点及应用，并对各种解离技术存在的问题以及未来的研究方向进行总结。     

静电轨道离子阱离子切向引入的新方式和模拟

静电轨道离子阱质谱仪的关键垄断技术是将离子引入静电轨道离子阱的C形离子阱。本工作提出一种新的离子引入方式，即设计了一种O形离子阱，用于将更多的离子以较少的损失引入到静电离子阱中进行分析。O形离子阱嵌套在静电轨道离子阱外轨道上，可以直接使离子从O形圆轨道下滑降轨内切至椭圆轨道，再沿椭圆轨道下滑降轨外切，最终射入静电轨道离子阱中的圆轨道。新的离子引入方式避免了C形离子阱远距离传输离子，离子流可连续进入O形圆轨，在脉冲电压作用下进入静电轨道离子阱；随着离子的引入面增大，离子的引入量有所增加。另外，还推导了离子运动轨迹方程及降轨脉冲的能量方程，对离子引入方式进行模拟，结果表明，多离子多位置同时引入对离子轨迹无明显影响，而离子是否切向引入则至关重要，偏离切向引入会大大降低离子寿命。     

离子阱质谱仪小型化的最新研究进展

为适应科技发展的需要，质谱议的小型化已成为目前分析仪器发展的一个重要趋势，其中离子阱质谱仪的小型化取得了举世瞩目的成果。离子阱的小型化是通过应用小型真空泵、小型真空系统及较低的射频电压和简化阱结构（从双曲线离子阱到圆柱型离子阱再到矩形离子阱）来实现的。和其他形式的Paul离子阱一样，在外部离子注入模式下，圆柱形离子阱具有较低的捕获效率和较低的储存容量（对于商业尺寸的离子阱只能存储大约500个离子），尤其是在低射频电压工作条件下，阱尺寸减小时更是如此。为克服这些缺点，出现了一种新的离子阱质量分析器一矩形离子阱质量分析器。本文介绍了离子阱质量分析器的小型化原理，对其最新研究进展进行了评述。     

脉冲离子阱的设计

本文提出了一种适用于飞行时间质谱仪的新颖离子阱。它可在脉冲状态下工作，并可存储极宽质量范围的离子。离子的存储量与离子阱中心所加的负电位理论上成正比，并可选择被存储离子的能量范围，可做为能量过滤器，减小离子的能量分散对分辨本领的影响；特别是该离子阱具有独立于离子源而引入离子的特点，扩大了应用范围。与通常所用的三维四极离子阱相比，其机械加工和配套电子线路都比较简单，可在一般的实验室内制做。     

四极杆电极系统的应用与研究进展

四极杆电极系统是一种可产生四极电场分布的仪器装置。由于离子在四极电场中的特殊运动性质,四极杆电极系统已被用于制造多种科学仪器,如四极杆质量分析器、三重四极杆质谱仪、四极线性离子阱、四极杆离子导引, 以及包含四极杆离子导引或四极杆质量分析器等四极杆电极系统的各种串联质谱仪等。这些仪器已被广泛应用于对化学和生物成分的质量分析,环境保护,食品安全等领域。 本工作首先简单介绍四极杆电极系统的理论基础,离子在四极电场中的运动规律与电场分布的关系,四极杆电极系统的几何结构与质谱性能的关系,高阶场的产生及其对质谱分析性能的影响等;然后分别介绍了国内外在四极杆质量分析器和四极离子阱质谱领域内的最新研究成果;最后对四极杆电极系统的研究方向作简要的展望。     

四极杆线性离子阱系统和预存干涉波的傅里叶逆变换技术

本文在回顾四极杆线性离子阱结构和原理的基础上,阐释了线性离子阱的电子系统和串联质谱的核心技术原理,介绍了预存干涉波的傅里叶逆变换技术在四极杆线性离子阱中的应用,特别是用于选择母离子。四极杆线性离子阱的加工精度要求适中、成本低、电路设计和控制(包括射频和直流)相对容易,使其在研发方面具有较大优势。线性离子阱特有的MS^n、碰撞冷却、较高的灵敏度和分辨率,以及选择性的离子储存和激发能力都使其拥有广阔的应用前景。预存干涉波的傅里叶逆变换技术的应用使得母离子被特异性驻留,而非母离子通过共振被甩出,提高了线性离子阱的分析能力。